用作蜂窩狀小室的填料的環(huán)氧樹(shù)脂基組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一般來(lái)講，本公開(kāi)設(shè)及適于用作蜂窩狀小室的填料的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該 蜂窩狀小室具體地講為飛行器、船只和汽車中所用的那些；填充蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室的方法， 該蜂窩狀結(jié)構(gòu)具體地講為夾屯、復(fù)合材料的蜂窩狀忍；W及填充有經(jīng)固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 的蜂窩狀忍的小室。
【背景技術(shù)】
[0002] 運(yùn)輸工具，諸如汽車、船只W及特別是飛行器，在很多情況下包含低重量材料W降 低燃料消耗。為實(shí)現(xiàn)運(yùn)一目的，在很多情況下采用具有蜂窩狀忍的夾屯、復(fù)合材料而非實(shí)屯、 結(jié)構(gòu)。另外，在建筑物的構(gòu)造中，運(yùn)種蜂窩狀結(jié)構(gòu)得到了廣泛應(yīng)用。通常，蜂窩狀忍由金屬 例如侶或玻璃纖維或復(fù)合材料形成，并且蜂窩狀忍之間的小室為空的。蜂窩狀結(jié)構(gòu)中的空 隙單元的尺寸影響結(jié)構(gòu)的機(jī)械特性。尺寸越大，則重量減輕越多，但機(jī)械強(qiáng)度的損失可能 越大。蜂窩狀結(jié)構(gòu)中的空隙單元在至少一個(gè)維度上或在全部Ξ個(gè)維度上的范圍可通常為 5mm最多至10cm。為了抵消與實(shí)屯、結(jié)構(gòu)相比的潛在的機(jī)械強(qiáng)度損耗，蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室部 分地或完全用填料（忍填料）填充。環(huán)氧樹(shù)脂基組合物可用于運(yùn)一目的，例如國(guó)際專利申 請(qǐng)W02010/117669A1中所述的那些。蜂窩狀結(jié)構(gòu)的外表面常常被面板即樹(shù)脂層覆蓋，所述 樹(shù)脂例如為環(huán)氧樹(shù)脂或酪醒樹(shù)脂，W進(jìn)一步改善蜂窩狀結(jié)構(gòu)的總體穩(wěn)定性。被面板覆蓋的 蜂窩狀結(jié)構(gòu)也稱為具有蜂窩狀忍的夾屯、復(fù)合材料。具體地為預(yù)浸料巧（預(yù)浸纖維）的復(fù)合 材料由于其良好的阻燃特性而越來(lái)越多地用作面板，所述特性對(duì)于飛行器工業(yè)而言特別重 要。
[0003] 常常需要在蜂窩結(jié)構(gòu)中鉆孔或銳削圖案，例如，在組裝期間或在將蜂窩結(jié)構(gòu)安裝 在車輛或建筑物的所需位置處時(shí)。運(yùn)可導(dǎo)致面板與環(huán)氧基忍填料分層并需要后續(xù)施加粘合 劑。另外，銳削和切割面板可導(dǎo)致所形成的孔和結(jié)構(gòu)的粗糖邊緣，從而常常需要進(jìn)行后續(xù)砂 磨W使粗糖邊緣平滑，在切割或銳削穿過(guò)面板和忍填料的接合部時(shí)尤為如此。運(yùn)一問(wèn)題見(jiàn) 于基于復(fù)合材料的面板，具體地為復(fù)合材料。因此，需要為蜂窩狀結(jié)構(gòu)提供改善的忍填料組 合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 下文提供了一種可固化組合物的用途，該組合物包含
[0005] (i)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂，其包含至少一個(gè)重復(fù)芳族部分，
[0006] (ii)環(huán)氧硬化劑，
[0007] (iii)具有如下通式結(jié)構(gòu)的低分子量多環(huán)氧化合物
[0008]
[0009] 其中R4為P價(jià)部分，該部分為直鏈或支鏈的，并且優(yōu)選地為脂族的，并且包含10至 100個(gè)碳原子，P為3至6的整數(shù)，優(yōu)選地P為3或4,最優(yōu)選P為3,該可固化組合物作為蜂 窩狀結(jié)構(gòu)的小室的填料。
[0010] 在另一方面，提供了可通過(guò)固化可固化組合物來(lái)獲得的經(jīng)固化的組合物的用途。
[0011] 在另一方面，提供了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括用包含經(jīng)固化的組合物的組合物填 充的小室。
[0012] 在又一方面，提供了包含蜂窩狀結(jié)構(gòu)的壁板或底板。
[0013] 在另一方面，提供了飛行器，其選自包括含有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁或底板的飛機(jī)和 直升機(jī)。
[0014] 在另一方面，提供了一種用于填充蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室的方法，該方法包括將可固 化組合物施加至蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室，W及固化該組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1示出了具有蜂窩狀忍的夾屯、復(fù)合材料的實(shí)施例的示意圖。
[0016] 圖2示出了具有蜂窩狀框架的蜂窩狀結(jié)構(gòu)W及蜂窩狀框架內(nèi)的各個(gè)小室的示意 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在詳細(xì)解釋本公開(kāi)內(nèi)容的任何實(shí)施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)內(nèi)容的應(yīng)用并不限于 下面描述中給出的構(gòu)造與組件布置方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其他的實(shí)施例，并且能夠W多 種方式進(jìn)行實(shí)踐或?qū)嵤?。另外?yīng)當(dāng)理解，本文中所用的措辭和術(shù)語(yǔ)的目的是為了進(jìn)行說(shuō)明， 不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與"由......組成"的使用相反，"包括"、"含有"、"包含"或"具 有"及其變體的使用意指涵蓋其后所列舉的項(xiàng)目及其等同物，W及另外的項(xiàng)目。"一"或"一 種"的使用意指涵蓋"一種或多種"。本文引述的任何數(shù)值范圍都旨在包括從該范圍的下 限值到上限值的所有值。例如，從1 %至50%的濃度范圍意為縮寫，并明確地包含在1 %和 50%之間所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
[0018] 提供了可固化的環(huán)氧基組合物，該組合物具體地講在被固化時(shí)可用作填料來(lái)填充 蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室。該可固化組合物包含：
[0019] (i)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂，
[0020] (ii)至少一個(gè)環(huán)氧硬化劑體系
[0021] (iii)至少一種低分子量多環(huán)氧化合物。該組合物可包含另外的添加劑，下文將對(duì) 此進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
[0022]環(huán)氣樹(shù)胎:
[0023] 環(huán)氧樹(shù)脂為具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選末端環(huán)氧乙燒環(huán)（環(huán)氧基團(tuán)）的聚酸。環(huán)氧官 能團(tuán)允許樹(shù)脂在固化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在本公開(kāi)的典型實(shí)施例中，被廣義稱為"環(huán)氧 化物"的環(huán)氧樹(shù)脂為脂環(huán)族或芳族，運(yùn)意指它們具有一個(gè)或一個(gè)w上的為脂環(huán)族或芳族的 單元。可用的材料每分子通常具有至少兩個(gè)，優(yōu)選末端環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選地，每分子具有二 至四個(gè)末端環(huán)氧基團(tuán)。通常，環(huán)氧樹(shù)脂可具有至少1、大于1、或者至少2或約2、或約1至4 的平均環(huán)氧官能度。
[0024]優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂為或包含芳族縮水甘油酸、二縮水甘油酸或聚縮水甘油酸，即， 環(huán)氧官能團(tuán)為縮水甘油酸的一部分。運(yùn)種環(huán)氧樹(shù)脂可例如通過(guò)徑基官能化芳控（例如但不 限于二元酪或多元酪）與表氯醇的反應(yīng)而獲得。本文中所指的二元酪是包含鍵合到芳環(huán)的 至少兩個(gè)徑基基團(tuán)（也稱為"芳族"徑基基團(tuán)）的酪，或者在多酪的情況下至少兩個(gè)徑基基 團(tuán)鍵合到同一個(gè)芳環(huán)或鍵合到不同芳環(huán)。因此，術(shù)語(yǔ)"二元酪"不限于包含兩個(gè)"芳族"徑 基基團(tuán)的酪或多酪，還包括多元酪，即具有超過(guò)兩個(gè)"芳族"徑基基團(tuán)的化合物?？捎玫亩?元酪的例子包括間苯二酪、兒茶酪、氨釀和多酪，它們包括P，P'-二徑基聯(lián)節(jié)、P，P'-二 徑基苯基諷、p，p'-二徑基二苯甲酬、2,2'-二徑基苯基諷、p，p'-二徑基二苯甲酬、 2,2-二徑基-1,1-二糞基甲燒，化及W下化合物的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'及4， 4'異構(gòu)體：二徑基二苯基甲燒、二徑基二苯基二甲基甲燒、二徑基二苯基乙基甲基甲燒、二 徑基二苯基甲基丙基甲燒、二徑基二苯基乙基苯基甲燒、二徑基二苯基丙締基苯基甲燒、二 徑基二苯基下基苯基甲燒、二徑基二苯基甲苯基乙燒、二徑基二苯基甲苯基甲基甲燒、二徑 基二苯基二環(huán)己基甲燒和二徑基二苯基環(huán)己燒。
[0025]在優(yōu)選的實(shí)施例中，環(huán)氧樹(shù)脂包括含有一元、二元或多元酪的縮水甘油酸或聚縮 水甘油酸的環(huán)氧樹(shù)脂或由一元、二元或多元酪的縮水甘油酸或聚縮水甘油酸組成的環(huán)氧樹(shù) 月旨，諸如但不限于基于雙酪A、雙酪F(包括它們的共混物W及它們的組合）的環(huán)氧樹(shù)脂。運(yùn) 種基于雙酪A或雙酪F的縮水甘油酸樹(shù)脂包含衍生自運(yùn)些酪的重復(fù)單元，例如，酪與表氯醇 進(jìn)行聚合反應(yīng)并隨后與基料進(jìn)行反應(yīng)W將氯化物基團(tuán)轉(zhuǎn)化成徑基基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。運(yùn)種樹(shù) 脂可由下述通式表示
[0026]
[0027] 其中η表示用W指示重復(fù)單元的整數(shù)。上述式示出了雙酪A縮水甘油酸環(huán)氧樹(shù)脂 (也稱為雙酪A縮水甘油酸樹(shù)脂）。
[0028] 也可使用上述芳族環(huán)氧樹(shù)脂的完全或部分氨化的衍生物（即相應(yīng)的脂環(huán)族化合 物）代替上述芳族環(huán)氧樹(shù)脂，或者除了可使用上述芳族環(huán)氧樹(shù)脂之外，還可使用上述芳族 環(huán)氧樹(shù)脂的完全或部分氨化的衍生物（即相應(yīng)的脂環(huán)族化合物）。
[0029]環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選地在室溫下為液體或W溶解形式存在。在一些具體的實(shí)施例中，樹(shù) 脂在25°C下具有低粘度，例如約3至約20化.S的粘度，例如約4至6Pa.S(ASTMD445)。在 一些具體的實(shí)施例中，樹(shù)脂可具有約5600至5800mmol/kg的環(huán)氧基團(tuán)含量。在一些具體的 實(shí)施例中，樹(shù)脂的每1環(huán)氧當(dāng)量包含150至180克樹(shù)脂。
[0030] 可商購(gòu)獲得的環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括雙酪A的二縮水甘油酸（例如，可W商品 名EP0N828、EP0N830或EP0N1001得自德國(guó)羅斯己赫的滿森化工有限公司化exion SpecialityQiemicalsGmbH,Rosbach，Germany)，或[^商品名D.E.R-331 或D.E.R-332 得 自陶氏化學(xué)公司值ow化emicalCo));雙酪F的二縮水甘油酸（例如，可得自大日本油墨 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社值aini卵onInkandQiemicals，Inc.)的EPI化ON830或可得自德 國(guó)陶努斯河畔施瓦己赫的陶氏化學(xué)公司值owQiemicalCo,Schwa化ach/Ts.，Germany) 的化E.R. -354);包含二縮水甘油酸環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)娃樹(shù)脂；阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（例如DER 580,可得自陶氏化學(xué)公司值OW化emicalCo.)的漠化雙酪型環(huán)氧樹(shù)脂）；基于雙酪的其 他環(huán)氧樹(shù)脂可W商品名EPIK0TE(德國(guó)羅斯己赫的滿森化工有限公司化exionSpeciality Qiemicals，Rosbach，Germany))或EPIL0X(德國(guó)洛伊納的洛伊納lipilox有限公司（Xeuna EpiloxGmbH,Leuna，Germany))商購(gòu)獲得。環(huán)氧酪醒清漆可W商品名化E.N.得自德國(guó)陶 努斯河畔施瓦己赫的陶氏化學(xué)公司值OWQiemicalCo,Schwa化ach/Ts.，Germany)。
[0031] 通常，本文提供的組合物包含10至70重量％、優(yōu)選15至60重量％、更優(yōu)選15至 55重量％、特別優(yōu)選15至50重量％的一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂。
[0032] 在本發(fā)明的組合物中也可使用各種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物并且運(yùn)些混合物可包括芳 族環(huán)氧樹(shù)脂的共混物，例如雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂和雙酪F樹(shù)脂的共混物或芳族環(huán)氧樹(shù)脂與脂族 環(huán)氧化物的共混物，所述環(huán)氧化物可為環(huán)狀或非環(huán)狀的。
[0033] 環(huán)氣硬化劑:
[0034] 該組合物還包含一種或一種W上的環(huán)氧硬化劑。環(huán)氧硬化劑為固化劑，即與環(huán)氧 化物的環(huán)氧乙燒環(huán)反應(yīng)W引起交聯(lián)的化合物。然而，可存在環(huán)氧硬化劑體系而非單一固化 劑，即多種固化劑的組合，或一種或多種固化劑和固化催化劑的組合。
[0035] 選擇固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的量，使得它們具有大約相等的當(dāng)量，即反應(yīng)性酸酢基 團(tuán)（或在基于氨基的固化劑情況下為反應(yīng)性氨基基團(tuán)）對(duì)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的摩爾量為約 1 : 1 或 0. 8 : 1 至約 1 : 0. 8。
[0036] 選擇環(huán)氧硬化劑或硬化劑體系來(lái)控制固化速率和固化活化。例如，許多具有無(wú)空 間位阻的伯氨基基團(tuán)（-NH2基團(tuán)）的氨基官能化固化劑可在室溫下與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。為了 避免過(guò)早固化，可固化組合物作為兩組分（2K)制劑提供，其中固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂分開(kāi)。在 將兩種組分施加于基底上之前將其混合W避免過(guò)早固化。
[0037] 基于酸酢的固化劑通常在較高溫度下被活化，并且可用于單組分（1K)制劑中。
[0038] 基于胺的固化劑:
[0039] 基于胺的固化劑包含至少一個(gè)