聚二有機(jī)硅氧烷-聚氨酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明描述了聚二有機(jī)硅氧烷-聚氨醋共聚物、含有所述共聚物的制品W及制備 所述共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅氧烷聚合物具有獨(dú)特的特性,所述特性主要來自硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。 運(yùn)些特性包括低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線福射、低表面能和疏水 性、對(duì)許多氣體的高度可滲透性、W及生物相容性。然而,通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸 強(qiáng)度。
[0003] 硅氧烷聚合物的低拉伸強(qiáng)度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"軟"硅氧烷聚合物嵌段或鏈段W及任意多種"硬"嵌段或鏈段。聚二有機(jī)硅氧烷-聚 酷胺、聚二有機(jī)硅氧烷-聚脈、W及聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酷胺為示例性嵌段共聚物。
[0004] 聚二有機(jī)硅氧烷-聚酷胺已通過氨基封端的聚二有機(jī)硅氧烷與短鏈二元簇酸的 縮合反應(yīng)來制備。另選地,運(yùn)些共聚物已通過簇基封端的聚二有機(jī)硅氧烷與短鏈二胺的縮 合反應(yīng)來制備。由于聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酷胺通常具有顯著不同的 溶解度參數(shù),因此難W獲得可致使高度聚合的制備娃氧烷基聚酷胺的反應(yīng)條件,尤其是與 更大的聚有機(jī)硅氧烷鏈段同系物反應(yīng)。許多已知的娃氧烷基聚酷胺共聚物包含較短的聚二 有機(jī)硅氧烷鏈段(如聚二甲基硅氧烷),諸如具有不大于約30個(gè)二有機(jī)硅氧烷(如二甲基 硅氧烷)單元的鏈段,或者聚二有機(jī)硅氧烷鏈段在共聚物中的含量較低。也就是說,所得共 聚物中聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)軟鏈段的份數(shù)(即基于重量計(jì)的量)趨于較 低。
[0005] 聚二有機(jī)硅氧烷-聚脈是另一類型的嵌段共聚物。盡管運(yùn)些嵌段共聚物具有許多 所需的特征,并且設(shè)及一鍋法制備,當(dāng)經(jīng)受諸如250°C或更高溫度的升高溫度時(shí),一些聚二 有機(jī)硅氧烷-聚脈趨向降解。
[0006] 聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酷胺是另一類型的嵌段共聚物,其中,由UV和熱穩(wěn)定的 酷胺鏈置換聚二有機(jī)硅氧烷-聚脈的相對(duì)不穩(wěn)定的脈鏈。然而,制備運(yùn)些聚二有機(jī)娃氧 燒-聚乙二酷胺的過程包括中間體的分離和/或純化步驟,其中,首先用摩爾數(shù)過量的草酸 二乙醋處理聚二有機(jī)硅氧烷二胺,W分出胺端并且接著去除未反應(yīng)的過量物質(zhì)。接著,使分 離的預(yù)聚物與化學(xué)計(jì)量的短鏈二胺反應(yīng),從而獲得目標(biāo)聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酷胺。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 期望識(shí)別具有良好的熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性且制備性價(jià)比更高的聚二有機(jī)硅氧烷 共聚物,具體地講,識(shí)別可W在單鍋反應(yīng)中制備的聚二有機(jī)硅氧烷聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例 中,期望提供聚二有機(jī)硅氧烷共聚物,其中可W選擇性地調(diào)整物理性質(zhì)(諸如,玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)、硬度、初性、耐化學(xué)品性等)。在另一個(gè)實(shí)施例中,期望光學(xué)透明的和/或能夠用 于涂覆應(yīng)用的聚合物。
[000引在一個(gè)實(shí)施例中,描述了一種組合物,所述組合物包含式(I)的共聚物(本文也被 稱為聚二有機(jī)硅氧烷-聚脈):
[0009]
[0010] 其中
[0011] 每個(gè)ri獨(dú)立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基;
[0012] 每個(gè)R2獨(dú)立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合;
[0013] 每個(gè)R3獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亞胺基團(tuán)取代的亞芳 基、面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團(tuán)取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合;
[0014] 每個(gè)R4獨(dú)立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合;
[0015] 每個(gè)X獨(dú)立地為氧基或-CH2-;
[0016] 每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合;
[0017] Q為氧基或-NH-;
[001引 η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù);并且
[0019] m為等于至少1的整數(shù)。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施例中,描述了一種制品,所述制品包括:
[00川第一基底訊
[0022] 與所述基底相鄰的聚合物層,所述聚合物層包含式(I)的共聚物
[0023]
[0024] 其中
[0025] 每個(gè)Ri獨(dú)立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基;
[0026] 每個(gè)R2獨(dú)立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合;
[0027] 每個(gè)R3獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧或碳二亞胺基團(tuán)取代的亞芳基、 面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團(tuán)取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合;
[0028] 每個(gè)R4獨(dú)立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合;
[0029] 每個(gè)X獨(dú)立地為氧基或-CH2-;
[0030] 每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合;
[00引]Q為氧基或-NH-;
[0032]η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù);并且
[0033] m為等于至少1的整數(shù)。
[0034] 在另一個(gè)實(shí)施例中,描述了一種制備共聚物的方法,所述方法包括:
[0035] (a)提供式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷二胺
[0036]
[0037] 其中
[0038] 每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基;
[0039] 每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合;并且
[0040] η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù);
[0041] 化)使式(II)的聚二有機(jī)硅氧烷二胺與式(III)的環(huán)狀化合物反應(yīng)W形成式 (IV)的聚二有機(jī)硅氧烷二醇
[0042]
[004引其中
[0044] 每個(gè)R2獨(dú)立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合;
[0045] (C)使式(IV)的聚二有機(jī)硅氧烷二醇與式(V)的二異氯酸醋反應(yīng)W形成式(VI) 的聚二有機(jī)硅氧烷二異氯酸醋
[0046] 0CN-R3-NC0
[0047] (V)
[0048]
[0049] 其中
[0050] 每個(gè)R3獨(dú)立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亞胺基團(tuán)取代的亞芳 基、面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團(tuán)取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合;w及
[0051] (d)使式(VI)的聚二有機(jī)硅氧烷二異氯酸醋與式(VII)的增鏈劑反應(yīng)W形成式 (I)的共聚物
[0052] 冊(cè)-R4-卵
[0053] (VII)
[0054]
[00財(cái)其中
[0056] 每個(gè)R4獨(dú)立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合;
[0057] Q為氧基或-NH-;并且
[0058] m為等于至少1的整數(shù)。
[0059] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)和多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在 下面的描述中示出。根據(jù)W下"【具體實(shí)施方式】"和"權(quán)利要求書",本發(fā)明的其它特征、目標(biāo) 和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
【具體實(shí)施方式】
[0060] 提供了聚二有機(jī)硅氧烷-聚氨醋嵌段共聚物、含有所述共聚物的制品和制備所述 共聚物的方法。在合成期間無(wú)需分開或分離中間產(chǎn)物的情況下,可W在單鍋反應(yīng)中制備 (AB)。類型的聚二有機(jī)硅氧烷-聚氨醋共聚物。所述共聚物可具有聚二有機(jī)硅氧烷的許多 可取的特征,諸如低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線福射、低表面能和 疏水性、對(duì)許多氣體的高度可滲透性。另外,相比于聚二有機(jī)硅氧烷,所述共聚物可具有改 進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和彈性體性質(zhì)。至少一些所述共聚物是光學(xué)透明的、具有低折射率、或者既是 光學(xué)透明的又具有低折射率。
[0061] 定女
[0062] 術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"、"一種"和"該"可互換使用,是指一種或多種被描述的要素。
[0063] 術(shù)語(yǔ)"和/或"用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生,例如,A和/或B 包括(A和B)和(A或B)。
[0064] 術(shù)語(yǔ)"締基"指締控的一價(jià)基團(tuán),所述締控為具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的控。締基 可W是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合,并且通常含有2至20個(gè)碳原子。在一些實(shí) 施例中,締基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4個(gè)碳原子。 示例性締基包括乙締基、1-丙締基和1-下締基。
[0065] 術(shù)語(yǔ)"烷基"指燒控的一價(jià)基團(tuán),所述燒控為飽和控。烷基可W是直鏈的、支鏈的、 環(huán)狀的、或它們的組合,并且如果是直鏈的,通常具有1至20個(gè)碳原子,并且如果是支鏈的 或環(huán)狀的,具有3至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中,烷基基團(tuán)包含1至18、1至12、1至10、 1至6、或1至4個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下 基、異下基、叔下基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
[0066] 術(shù)語(yǔ)"亞烷基"指燒控的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可W是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或其組 合。亞烷基通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中,亞烷基包含1至18、1至12、1至 10、1至8、1至6、或1至4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中屯、可W在同一碳原子(即燒叉基) 上或不同碳原子上。術(shù)語(yǔ)"取代的亞烷基"是指被一個(gè)或多個(gè)選自面素、烷基、芳基、面代燒 基、烷氧基或烷氧基幾基的基團(tuán)取代的亞烷基。被芳基取代的示例性亞烷基為-CHzCH(Oft) 邸廠。
[0067] 術(shù)語(yǔ)"烷氧基"指由其中R為烷基基團(tuán)的式-OR的一價(jià)基團(tuán)。
[006引術(shù)語(yǔ)"烷氧基幾基"指由其中R為烷基基團(tuán)的式-C( = 0)OR的基團(tuán)。
[0069] 術(shù)語(yǔ)"亞烷基氧"指由其中R為亞烷基(諸如,具有1至5個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原 子或2至3個(gè)碳原子的亞烷基)的式-R-0-的基團(tuán)。
[0070] 術(shù)語(yǔ)"芳烷基"指由其中R為亞烷基并且Ar為芳基基團(tuán)的式-R-Ar的一價(jià)基團(tuán)。 也就是說,所述芳烷基是被芳基取代的烷基。術(shù)語(yǔ)"取代的芳烷基"是指被一個(gè)或多個(gè)選自 面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基團(tuán)取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常 是被取代的基團(tuán)。
[0071] 術(shù)語(yǔ)"亞芳烷基"是指式-R-Ara-的二價(jià)基團(tuán),其中R為亞烷基,并且4片為亞芳基 (即亞烷基與亞芳基鍵合)。
[0072] 術(shù)語(yǔ)"芳基"指為碳環(huán)的、芳族化合物的芳控的一價(jià)基團(tuán)。芳基可W具有一至五個(gè) 與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可W是芳族的、非芳族的、或其組合。芳基基團(tuán)的示例 包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、Ξ聯(lián)苯基、糞基、起基、蔥釀基、菲基、蔥基、巧基、巧基和巧基。 術(shù)語(yǔ)"取代的芳基"是指被一個(gè)或多個(gè)選自面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基 團(tuán)取代的芳基。