一種增韌型環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種增韌型環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹脂，按重量份計(jì)，包含以下原料：100份的環(huán)氧樹脂以及10～30份的改性劑，其中，所述改性劑包含多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子；核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子加入基體環(huán)氧樹脂中會(huì)大大增加基體環(huán)氧樹脂的韌性，但會(huì)使其Tg點(diǎn)降低，用多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂來分散核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，再加入到基體環(huán)氧樹脂，就會(huì)使增韌型的環(huán)氧樹脂的Tg變高，用于高壓開關(guān)產(chǎn)品時(shí)，可以提高產(chǎn)品的耐開裂性和耐高低溫沖擊性能。本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹脂韌性高、Tg高，可以應(yīng)用于高壓開關(guān)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種増韌型環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增韌型環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂作為電力絕緣材料，具有良好的電絕緣性能、力學(xué)性能，同時(shí)具有低介電 損耗、低固化收縮率、低線性膨脹系數(shù)、低吸水率、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂用于高壓 開關(guān)領(lǐng)域時(shí)，在具有普通環(huán)氧樹脂的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，還必須具有更高的耐高低溫沖擊 性能和耐開裂性。
[0003] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中的環(huán)氧樹脂體系具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但 是往往表現(xiàn)出較低的耐高低溫沖擊性能和耐開裂性。目前常見的高壓開關(guān)領(lǐng)域用環(huán)氧樹脂 體系中，大多采用在普通環(huán)氧樹脂中摻加橡膠或其他非反應(yīng)性增韌劑來提高產(chǎn)品的韌性， 進(jìn)而提高產(chǎn)品的耐高低溫沖擊性能和耐開裂性，但這類增塑劑的添加通常導(dǎo)致環(huán)氧樹脂材 料的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降，對產(chǎn)品的耐熱性及長期穩(wěn)定性有劣化作用，還會(huì)導(dǎo)致其玻璃態(tài)轉(zhuǎn) 化溫度(Tg)降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種韌性高、Tg高的增韌型環(huán) 氧樹脂。
[0005] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種增韌型環(huán)氧樹脂，按重量份計(jì)，包含以下原料：100份的環(huán)氧樹脂以及10~30 份的改性劑，其中，所述改性劑包含多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠 粒子;其中，改性劑的重量份可以為1 〇份、15份、20份、25份、30份。
[0007] 其中，所述改性劑按重量份計(jì)，包含20~40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以 及60~80份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子;例如，多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的重量份為20 份、22份、25份、27份、29份、30份、32份、34份、36份、38份、40份;核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的重 量份為60份、62份、65份、68份、70份、73份、76份、78份、80份。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A 型環(huán)氧樹脂
[0008] 其中，所述改性劑的制備過程為:按重量份計(jì)，稱取20~40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂作為分散劑至反應(yīng)容器，加入60~80份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，40~60°C溫 度下，以1500~2000r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑;其中，溫度可以為40 °(：、42°(：、45°(：、48°(：、50°(：、53°(：、55°(：、58°(：、60°(：，攪拌速度可以為150(^/1^11、160(^/1^11、 1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min。由此方法制備得到的改性劑，與環(huán)氧樹脂具 有良好的相容性，可以顯著提升環(huán)氧樹脂體系的韌性，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂體系的耐高低溫 性能及抗開裂性，避免了小分子增韌劑或其他不相容增韌劑對產(chǎn)品耐熱性及長期穩(wěn)定性的 劣化作用，同時(shí)能夠進(jìn)一步提升產(chǎn)品的Tg。
[0009] 其中，所述多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包含至少3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；可以為3個(gè)、4個(gè)、 5個(gè)、6個(gè)等，至少3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以更有效地使增韌型的環(huán) 氧樹脂的Tg變尚。
[0010] 其中，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子按重量份計(jì)，包含以下原料:5~15份的丁酮、50 份的納米橡膠粒子、20~40份的甲基丙烯酸甲酯、20~35份的脂肪族環(huán)氧樹脂。例如，丁酮 的重量份可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；甲基丙烯酸甲 酯的重量份可以為20份、22份、24份、25份、28份、30份、32份、35份、37份、39份、40份;脂肪族 環(huán)氧樹脂的重量份可以為20份、22份、25份、26份、28份、30份、31份、32份、34份、35份。
[0011] 其中，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備過程為:按重量份計(jì)，用5~15份的丁酮 作為溶劑對50份納米橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入20~40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中 進(jìn)行溶解，加熱至40°C去除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至100°C，攪拌逐步加入20~35份的脂肪族 環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。其中，納米橡膠粒子作為核結(jié)構(gòu)，甲基丙 烯酸甲酯作為殼結(jié)構(gòu)形成核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，脂肪族環(huán)氧樹脂加入后包覆于核殼結(jié)構(gòu) 納米橡膠粒子的外側(cè)，使得其與多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂混合時(shí)有更好的相容性。 [0012] 其中，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的平均粒徑為200~400nm，例如200nm、220nm、 250nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm;
[0013] 優(yōu)選地，所述納米橡膠粒子為平均粒徑為50~150nm的丁腈橡膠。所述納米橡膠粒 子為松散的、無隔離劑的全硫化羧基丁腈橡膠粉末，平均粒徑為50~150nm，例如50nm、 60nm、70nm、80nm、90nm、1 OOnm、11 Onm、120nm、130nm、140nm、150nm 〇
[0014]本發(fā)明的目的之二在于提供一種增韌型環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟:按 重量份計(jì)，稱取1〇〇份的環(huán)氧樹脂以及10~30份的改性劑至反應(yīng)容器中攪拌混合，混合均勻 后制備得到增韌型環(huán)氧樹脂。
[0015]其中，所述攪拌的速度為1500r/min，所述攪拌的時(shí)間為0.5h。
[0016] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種增韌型環(huán)氧樹脂在高壓開關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，例如高 壓開關(guān)領(lǐng)域中絕緣開關(guān)、斷路器、盤式絕緣子、支撐絕緣子、電力絕緣拉桿等絕緣器件。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹脂，按重量份計(jì)， 包含以下原料：1〇〇份的環(huán)氧樹脂以及10~30份的改性劑，其中，所述改性劑包含多環(huán)氧基 團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子;核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子加入基體環(huán)氧樹 脂中會(huì)大大增加基體環(huán)氧樹脂的韌性，但會(huì)使其Tg點(diǎn)降低，用多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂來分散核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，再加入到基體環(huán)氧樹脂，就會(huì)使增韌型的環(huán)氧樹脂的Tg 變尚，用于尚壓開關(guān)廣品時(shí)，可以提尚廣品的耐開裂性和耐尚低溫沖擊性能。
[0018] 核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備過程中，納米橡膠粒子作為核結(jié)構(gòu)，甲基丙烯酸甲 酯作為殼結(jié)構(gòu)形成核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，脂肪族環(huán)氧樹脂加入后包覆于核殼結(jié)構(gòu)納米橡 膠粒子的外側(cè)，使得其與多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂混合時(shí)有更好的相容性。
[0019] 另外，本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹脂的制備方法簡便，可以廣泛應(yīng)用于高壓開關(guān)領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021] 如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可市售購得，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備 得到。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 1)核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備:按重量份計(jì)，用5份的丁酮作為溶劑對50份納米 橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入25份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C去 除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入25份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核殼 結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。
[0024] 2)改性劑的制備:按重量份計(jì)，稱取30份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基 團(tuán)為3個(gè))作為分散劑至反應(yīng)容器，加入步驟1)制備的70份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，50°C 溫度下，以2000r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑。
[0025] 3)將步驟2)制備得到的改性劑冷卻至室溫，按重量份計(jì)，稱取20份改性劑，加入 100份環(huán)氧樹脂中進(jìn)行混合，攪拌速度1500r/min，攪拌0.5h，攪拌均勻后，制得增韌型環(huán)氧 樹脂。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 1)核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備:按重量份計(jì)，用10份的丁酮作為溶劑對50份納 米橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入30份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C 去除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入25份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核 殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。
[0028] 2)改性劑的制備:按重量份計(jì)，稱取30份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基 團(tuán)為5個(gè))作為分散劑至反應(yīng)容器，加入步驟1)制備的70份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，50°C 溫度下，以1500r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑。
[0029] 3)將步驟2)制備得到的改性劑冷卻至室溫，按重量份計(jì)，稱取30份改性劑，加入 100份環(huán)氧樹脂中進(jìn)行混合，攪拌速度1500r/min，攪拌0.5h，攪拌均勻后，制得增韌型環(huán)氧 樹脂。
[0030] 實(shí)施例3
[0031 ] 1)核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備:按重量份計(jì)，用15份的丁酮作為溶劑對50份納 米橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C 去除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入30份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核 殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。
[0032] 2)改性劑的制備:按重量份計(jì)，稱取20份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基 團(tuán)為6個(gè))作為分散劑至反應(yīng)容器，加入步驟1)制備的80份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，50°C 溫度下，以1800r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑。
[0033] 3)將步驟2)制備得到的改性劑冷卻至室溫，按重量份計(jì)，稱取20份改性劑，加入 100份環(huán)氧樹脂中進(jìn)行混合，攪拌速度1500r/min，攪拌0.5h，攪拌均勻后，制得增韌型環(huán)氧 樹脂。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 1)核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備:按重量份計(jì)，用12份的丁酮作為溶劑對50份納 米橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入35份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C 去除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入25份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核 殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。
[0036] 2)改性劑的制備:按重量份計(jì)，稱取40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基 團(tuán)為7個(gè))作為分散劑至反應(yīng)容器，加入步驟1)制備的60份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，50°C 溫度下，以1600r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑。
[0037] 3)將步驟2)制備得到的改性劑冷卻至室溫，按重量份計(jì)，稱取20份改性劑，加入 100份環(huán)氧樹脂中進(jìn)行混合，攪拌速度1500r/min，攪拌0.5h，攪拌均勻后，制得增韌型環(huán)氧 樹脂。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 1)核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的制備:按重量份計(jì)，用8份的丁酮作為溶劑對50份納米 橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶脹液加入30份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C去 除丁酮溶劑，繼續(xù)加熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入35份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核殼 結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子。
[0040] 2)改性劑的制備:按重量份計(jì)，稱取40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基 團(tuán)為8個(gè))作為分散劑至反應(yīng)容器，加入步驟1)制備的60份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，50°C 溫度下，以1700r/min的速度攪拌lh，分散均勻后制備得到改性劑。
[0041 ] 3)將步驟2)制備得到的改性劑冷卻至室溫，按重量份計(jì)，稱取20份改性劑，加入 100份環(huán)氧樹脂中進(jìn)行混合，攪拌速度1500r/min，攪拌0.5h，攪拌均勻后，制得增韌型環(huán)氧 樹脂。
[0042] 采用市售的型號(hào)為EPIKOTE TM Resin 719的環(huán)氧樹脂用作高壓絕緣開關(guān)的澆注， 作為本發(fā)明的對比例，將實(shí)施例1~5制備的增韌型環(huán)氧樹脂用作高壓絕緣開關(guān)的澆注，對 澆注后的高壓絕緣開關(guān)進(jìn)行性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的增韌型環(huán)氧樹脂，韌性高、Tg高，機(jī)械強(qiáng)度 好，用作高壓絕緣開關(guān)的澆注，與對比例相比，澆注后的高壓絕緣開關(guān)的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng) 度、拉伸強(qiáng)度、Tg都有所提高。本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹脂用作高壓開關(guān)領(lǐng)域時(shí)，可以提高產(chǎn) 品的抗沖擊性能、耐開裂性。
[0046]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，按重量份計(jì)，包含以下原料：100份的環(huán)氧樹脂以 及10~30份的改性劑，其中，所述改性劑包含多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及核殼結(jié)構(gòu) 納米橡膠粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述改性劑按重量份計(jì)，包含 20~40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及60~80份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子； 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述改性劑的制備過程為：按 重量份計(jì)，稱取20~40份的多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為分散劑至反應(yīng)容器，加入60 ~80份的核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子，40~60°C溫度下，以1500~2000r/min的速度攪拌lh，分 散均勻后制備得到改性劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述多環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧 樹脂包含至少3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子按 重量份計(jì)，包含以下原料:5~15份的丁酮、50份的納米橡膠粒子、20~40份的甲基丙烯酸甲 酯、20~35份的脂肪族環(huán)氧樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的 制備過程為:按重量份計(jì)，用5~15份的丁酮作為溶劑對50份納米橡膠粒子進(jìn)行溶脹，將溶 脹液加入20~40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中進(jìn)行溶解，加熱至40°C去除丁酮溶劑，繼續(xù)加 熱至l〇〇°C，攪拌逐步加入20~35份的脂肪族環(huán)氧樹脂，反應(yīng)2h后，制得核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠 粒子。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的增韌型環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)納米橡膠粒子的 平均粒徑為200~400nm; 優(yōu)選地，所述納米橡膠粒子為平均粒徑為50~150nm的丁腈橡膠。8. -種如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 按重量份計(jì)，稱取100份的環(huán)氧樹脂以及10~30份的改性劑至反應(yīng)容器中攪拌混合，混合均 勻后制備得到增韌型環(huán)氧樹脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速度為1500r/min，所述攪 拌的時(shí)間為〇.5h。10. -種如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹脂在高壓開關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK106084660SQ201610451754
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】張偉, 周鑫, 張小賓
【申請人】固德電材系統(tǒng)（蘇州）股份有限公司