本發(fā)明涉及高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種聚醚醚酮樹脂的制備方法及制得的聚醚醚酮樹脂。
背景技術(shù)：
：聚醚醚酮(PEEK)是20世紀(jì)70年代末研究開發(fā)成功的一種新型半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料，是工人的全世界性能最高的熱塑性材料之一，因其具備優(yōu)異的綜合性能，在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、汽車、家電、醫(yī)療衛(wèi)生等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
中取得了廣泛的應(yīng)用。聚醚醚酮的制備方法主要有親電取代以及親核取代兩種。親電取代路線反應(yīng)條件溫和，但由于產(chǎn)物容易支化、催化劑和溶劑用量大且環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，因此，主要采用親核取代路線制備聚醚醚酮。其中，英國ICI公司最早于1981年向市場(chǎng)上推出了最早的商業(yè)化品種聚醚醚酮樹脂。在其專利中，聚醚醚酮的聚合物反應(yīng)單體為4，4-二氟二苯酮以及1,4-對(duì)苯二酚，反應(yīng)溫度在300℃以上，所采用的溶劑為二苯砜。傳統(tǒng)專利的制備方法存在下述兩方面不利因素：一是聚合物的反應(yīng)溫度過高，需要建立專門的車間，在反應(yīng)過程中也不可避免的存在不安全隱患；二是在聚合物的精制處理過程中，由于所用溶劑二苯砜不溶于水，必須先用有機(jī)溶劑經(jīng)多次抽提除去溶劑二苯砜，用水溶性溶劑除去殘留有機(jī)溶劑，最后用水經(jīng)過多次抽提除去水溶性溶劑以及副產(chǎn)物鹽，才能得到合格的植入級(jí)PEEK。這樣由于流程長(zhǎng)，消耗大量的溶劑，必定會(huì)提高生產(chǎn)成本，且同時(shí)有機(jī)溶劑的儲(chǔ)存和處理也需要建立專門的車間和專門的人員，在使用過程中也會(huì)存在安全隱患。因此，針對(duì)以上不足，需要提供一種所需反應(yīng)溫度低、成本低、生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)低的聚醚醚酮制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：(一)要解決的技術(shù)問題本發(fā)明要解決在采用4，4-二氟二苯酮和1,4-對(duì)苯二酚做為反應(yīng)單體，采用二苯砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂時(shí)存在的所需反應(yīng)溫度高、生產(chǎn)升本高、生產(chǎn)過程中存在安全隱患的問題。(二)技術(shù)方案為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種不同于傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的聚醚醚酮樹脂的制備方法。本發(fā)明提供的聚醚醚酮樹脂的制備方法，包括如下步驟：(1)、對(duì)4,4-二氟二苯酮進(jìn)行化學(xué)修飾制得席夫堿單體；(2)、將所述席夫堿單體和對(duì)苯二酚作為反應(yīng)單體，采用N-甲基吡咯烷酮作為反應(yīng)溶劑，經(jīng)聚合制得聚醚醚酮樹脂；所述席夫堿單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：優(yōu)選地：步驟(1)中，4,4-二氟二苯酮的化學(xué)修飾使用苯甲胺進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地：步驟(1)中，所述席夫堿單體的制備方法具體包括如下步驟：將4,4-二氟二苯酮和有機(jī)溶劑混合后加熱回流，滴入苯甲胺，反應(yīng)3～6h，制得席夫堿單體。更詳細(xì)地來說，在步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為無水甲苯和乙酸。兩者的用量(以毫升計(jì))根據(jù)4,4-二氟二苯酮的用量(以摩爾數(shù)計(jì))而定，優(yōu)選地，所用的無水甲苯、乙酸和4,4-二氟二苯酮的用量比為(16-50)：(2-10)：(0.02-1)。反應(yīng)3-6h后，將反應(yīng)體系中得到的反應(yīng)物減壓濃縮至原體積的1/3～1/2，加水50～100ml，析出白色固體，抽濾，所得沉淀用水洗滌數(shù)次，干燥得粗品，粗品重結(jié)晶后即得到高純度的席夫堿單體，可用于后續(xù)制備步驟中。重結(jié)晶采用95％的乙醇進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地：步驟(1)中，所用的4,4-二氟二苯酮和苯甲胺分別以mol和mL計(jì)，兩者的用量比為(0.02～1)：(1～10)。優(yōu)選地：步驟(2)具體包括如下步驟：(21)、向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫堿單體、對(duì)苯二酚，再加入堿金屬碳酸鹽、甲苯后攪拌，加熱升溫至160～180℃并在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2～3小時(shí)，制得聚合物粉料；(22)、向所述聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入強(qiáng)酸，加熱，待溫度達(dá)到60～100℃時(shí)，恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)，制得聚醚醚酮樹脂。具體來說，在步驟(21)中，將原料試劑全部加入后，隨著不斷加熱升溫，甲苯開始共沸回流，待體系中反應(yīng)生成的水全部共沸帶出后，回流管中甲苯開始完全澄清，停止回流并開始蒸發(fā)出體系中殘留的甲苯帶水劑，同時(shí)體系溫度也不斷上升，待升至160～180℃時(shí)，在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2～3小時(shí)，反應(yīng)生成物為聚合物粉料粗品。通過純化，可制得聚合物粉料精品，即用于后續(xù)反應(yīng)步驟的聚合物粉料。對(duì)于純化步驟，可選用如下的技術(shù)方案：將獲得的反應(yīng)生成物倒入蒸餾水，同時(shí)攪拌冷卻，將凝固后的聚合物粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用6～10倍量的去離子水反復(fù)煮沸10～12次，直到去除溶劑和副產(chǎn)物為止，再將粉料在烘箱內(nèi)烘干得到聚合物粉料。在步驟(21)中，當(dāng)向N-甲基吡咯烷酮中依次加入席夫堿單體、對(duì)苯二酚，再加入堿金屬碳酸鹽、甲苯后，體系的固含量?jī)?yōu)選為20～25％。對(duì)于步驟(22)，具體來說，向步驟(21)制得的聚合物粉料中加入N-甲基吡咯烷酮，再加入強(qiáng)酸，加熱，待溫度達(dá)到60～100℃時(shí)，恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)，，反應(yīng)生成物為聚醚醚酮樹脂粗品。通過純化，可制得本發(fā)明提供的聚醚醚酮樹脂。對(duì)于本步驟中所用的強(qiáng)酸，優(yōu)選為無機(jī)強(qiáng)酸。所述的無機(jī)強(qiáng)酸可以選自硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高錳酸中的一種或多種。對(duì)于本步驟中的純化，具體操作同步驟(21)中的純化，在此不作詳述。優(yōu)選地：步驟(21)中，相對(duì)于對(duì)苯二酚的摩爾用量而言，所述席夫堿單體的摩爾用量過量0.1～2％，所述堿金屬碳酸鹽的摩爾用量過量1～10％。若是單獨(dú)使用碳酸鉀，產(chǎn)品會(huì)有支化、交聯(lián)現(xiàn)象，顏色偏深，而若是單獨(dú)使用碳酸鈉，需要大過量(過量30～50％)，否則聚合會(huì)失敗，優(yōu)選地：步驟(21)中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀混合物，其中碳酸鈉的摩爾數(shù)為所述混合物摩爾總數(shù)的10～80％。優(yōu)選地：步驟(22)中，當(dāng)加入N-甲基吡咯烷酮后，體系的固含量為40～80％。優(yōu)選地：步驟(22)中，所述強(qiáng)酸的質(zhì)量為所述聚合物粉料質(zhì)量的20～50％。本發(fā)明還提供了一種采用該方法制得的聚醚醚酮樹脂。(三)有益效果本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：通過對(duì)4,4-二氟二苯酮進(jìn)行化學(xué)修飾，制備了席夫堿單體，將其用于制備聚醚醚酮樹脂的聚合反應(yīng)中，降低了反應(yīng)所需的溫度，降低了生產(chǎn)過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)本發(fā)明中選用水溶性溶劑N-甲基吡咯烷酮作為反應(yīng)溶劑，方便后期產(chǎn)物的純化，降低生產(chǎn)成本以及純化過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例一1、席夫堿單體制備在裝有攪拌器，溫度計(jì)，通氮?dú)夤艿娜i燒瓶中，加入4,4-二氟二苯酮4.364g(0.02mol)、無水甲苯16mL，乙酸2mL，加熱回流，緩緩滴入苯甲胺1mL，反應(yīng)3h，減壓濃縮至原體積的1/2，加水50mL，析出白色固體，將白色固體進(jìn)行抽濾，沉淀用水洗滌8次，干燥得粗品。用95％的甲苯重結(jié)晶得高純度的席夫堿單體。2、聚合反應(yīng)(21)、在裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氮?dú)夤?、回流冷凝管的反?yīng)體系中加入有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入0.303mol席夫堿單體，相對(duì)于對(duì)苯二酚用量0.30mol過量1％，0.30mol的對(duì)苯二酚，加入0.153mol碳酸鉀和0.153mol碳酸鈉，再加入60mL甲苯后開始攪拌(其中，加入的有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮的用量滿足體系的固含量為20～25％)，加熱升溫，待溫度升至110℃時(shí)，體系開始共沸，分水器中有甲苯和水冷凝，上層甲苯回流，下層水不斷放出，回流管中上層甲苯開始完全澄清，再繼續(xù)回流20分鐘，然后開始從體系中蒸除甲苯，同時(shí)體系溫度也不斷上升，待溫度達(dá)到160～180℃時(shí)，保持恒溫，體系粘度隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷增加，反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入蒸餾水，同時(shí)攪拌冷卻，將凝固后的聚合物用高速粉碎機(jī)粉碎過濾，將粉碎固體產(chǎn)物用6～10倍量的去離子水煮沸并過濾，每次煮沸1h，過濾后繼續(xù)煮沸，重復(fù)煮沸過濾10次，直到溶劑和副產(chǎn)物全部去除為止，再將粉料在烘箱內(nèi)140℃烘干12h。(22)、將步驟21中獲得的聚合物粉料200g投入到裝有攪拌器，溫度計(jì)、通氮?dú)夤?、回流冷凝管的三頸燒瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(確保體系的固含量為40～80％)，加入40g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5％)，慢速攪拌均勻后，加大攪拌速度并開啟加熱，待溫度達(dá)到60～100℃時(shí)，恒溫反應(yīng)2～5小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)生成物倒入蒸餾水，同時(shí)攪拌冷卻，將凝固后的聚合物粉碎過濾，將粉碎固體產(chǎn)物用6～10倍量的去離子水煮沸并過濾，每次煮沸1h，過濾后繼續(xù)煮沸，重復(fù)煮沸過濾10次，直到溶劑和副產(chǎn)物全部去除為止，再將粉料在烘箱內(nèi)140℃烘干12h，即可得到聚醚醚酮樹脂。在本實(shí)施例中，涉及到的反應(yīng)方程式如下：席夫堿單體的制備：其反應(yīng)原理為：在酸性條件下，苯甲胺質(zhì)子化，作為帶有正電粒子的氨基親核試劑進(jìn)攻4,4-二氟二苯酮中的羰基，生成含有C-N鍵的過渡態(tài)中間體，而后過渡態(tài)中間體通過脫氫步驟后，生成含有C＝N鍵的席夫堿單體。聚醚醚酮聚合物的制備：其反應(yīng)原理為：苯二酚在堿金屬的作用下成鹽，脫去氫離子，作為親核取代試劑，進(jìn)攻4,4-二氟二苯酮中的與F相連的呈正電性的碳原子(因F原子的極性大于C原子，因此在4，4-二氟二苯酮中此C原子成正電性)生成反應(yīng)中間體，而后F離子離去。實(shí)施例二和實(shí)施例三與實(shí)施例一基本相同，相同之處不再贅述，不同之處在于各步驟所用的原料試劑種類及用量可能存在差異，具體如表1和表2所示。對(duì)比例一采用傳統(tǒng)專利中提到的制備方法制備聚醚醚酮樹脂。具體包括如下步驟：以4,4-二氟二苯酮與對(duì)苯二酚鉀鹽為原料，二苯砜為溶劑，在無水條件下于300～340℃進(jìn)行溶液縮聚，得到的聚合物經(jīng)脫溶劑、去鹽、水洗，然后于140℃真空干燥，得到高分子量PEEK樹脂。表1和表2為各個(gè)實(shí)施例在制備過程中所用到的試劑的種類及用量。其中，表1和表2分別為席夫堿單體制備過程和聚合反應(yīng)過程中所用的試劑種類及數(shù)量。表1各個(gè)實(shí)施例在席夫堿單體制備過程所用的試劑種類及數(shù)量4,4-二氟二苯酮苯甲胺有機(jī)溶劑實(shí)施例一0.02mol1mL無水甲苯16mL，乙酸2mL實(shí)施例二1mol10mL無水甲苯50mL，乙酸10mL實(shí)施例三0.3mol5mL無水甲苯40mL，乙酸7.5mL表2各個(gè)實(shí)施例在聚合反應(yīng)過程所用的試劑種類及數(shù)量注：表2中的NMP即N-甲基吡咯烷酮，所用試劑額純度均為分析純。將各實(shí)施例和對(duì)比例制得的聚醚醚酮樹脂均分別進(jìn)行DSC檢測(cè)和熱穩(wěn)定性檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。表3物性檢測(cè)結(jié)果TgTm400℃加熱5分鐘測(cè)MI值400℃加熱30分鐘測(cè)MI值實(shí)施例一146℃332℃21.4g/10分鐘17.8g/10分鐘實(shí)施例二145℃330℃21.2g/10分鐘17.5g/10分鐘實(shí)施例三146℃334℃20.8g/10分鐘17.3g/10分鐘對(duì)比例一147℃338℃21.7g/10分鐘18.0g/10分鐘注：表3中的MI值是指熔融指數(shù)。最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3