一種墨粉用苯丙樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種墨粉用苯丙樹脂及其制備方法，其由硬單體、軟單體、功能性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和水制備而成。其制備方法包括以下步驟：1）種子預(yù)乳化液的制備；2）預(yù)乳化液的制備；3）種子乳液的制備；4）苯丙乳液的制備；6）苯丙乳液經(jīng)破乳或噴霧干燥，得到墨粉用苯丙樹脂。本發(fā)明的方法制備工藝簡單、反應(yīng)周期短，反應(yīng)條件溫和，不需要使用特殊的儀器設(shè)備，且反應(yīng)介質(zhì)為水，氣味小，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。本發(fā)明的墨粉用苯丙樹脂可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)等性能的調(diào)控，吸水率低，熱穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
【專利說明】
一種墨粉用苯丙樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種墨粉用苯丙樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]墨粉又稱碳粉，是打印機(jī)砸鼓中用來進(jìn)行打印、成像的物質(zhì)，其主要由樹脂、炭黑、電荷劑、石蠟以及磁性材料等組成。
[0003]近年來，全球墨粉市場呈穩(wěn)定增長趨勢，而墨粉市場一直被歐美和日本壟斷，國內(nèi)在墨粉方面的研究成果和研究人員都較少，尚沒有屬于自己的核心技術(shù)，處于十分被動(dòng)的地位，因此，亟需開發(fā)出高性能、高性價(jià)比的墨粉。墨粉的主要成分是樹脂，其用量占墨粉總重量的70%?90%。常用的墨粉樹脂主要包括苯丙樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂等。苯丙樹脂耐候性好，成膜性佳，附著力強(qiáng)，與其他基料有良好的混溶性，顏料承載能力強(qiáng)，因此使用的最多。目前，國內(nèi)苯丙樹脂的生產(chǎn)方式主要是溶液聚合，聚合過程中聚合物樹脂的分子量不可控，聚合不穩(wěn)定，不能對聚合物性能進(jìn)行有效控制，同時(shí)還存在溶劑回收成本高，產(chǎn)品氣味大，同時(shí)易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明開發(fā)了一種新工藝和一種新的墨粉用苯丙樹脂，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝，以水為反應(yīng)介質(zhì)，制備了穩(wěn)定的苯丙乳液，并通過噴霧干燥工藝獲得了墨粉用苯丙樹脂。其聚合操作簡便、生產(chǎn)周期短、工業(yè)可操作行強(qiáng)，產(chǎn)品氣味小，且可以對苯丙樹脂的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)等性能進(jìn)行有效控制，使制備的墨粉樹脂能更好地滿足墨粉的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種墨粉用苯丙樹脂及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種墨粉用苯丙樹脂，其由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成:
硬單體:70?95份；
軟單體:2?25份；
功能性單體:0.5?10份；
鏈轉(zhuǎn)移劑:0.1?2份；
乳化劑:1.5?6份；
弓丨發(fā)劑:0.4?I份； pH調(diào)節(jié)劑:O?5份；
水:80?200份。
[0007]所述硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯中的至少一種。
[0008]所述軟單體為丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一種。
[0009]所述功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
[0010]所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類化合物。
[0011 ]所述乳化劑為烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物。
[0012]所述引發(fā)劑為無機(jī)過氧類引發(fā)劑。
[0013]所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。
[0014]上述墨粉用苯丙樹脂的制備方法包括以下步驟:
1)將0.5?2份乳化劑和20?50份水混合攪拌均勻，再加入O?5份pH調(diào)節(jié)劑、5?15份硬單體和I?5份軟單體，攪拌均勻，得到種子預(yù)乳化液；
2)將I?4份乳化劑和40?120份水混合攪拌均勻，再加入55?90份硬單體、I?20份軟單體、0.5?10份功能性單體和0.1?2份鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻，得到預(yù)乳化液；
3)將0.2?0.5份引發(fā)劑和5?15份水混合攪拌均勻，再將其加入到步驟I)的種子預(yù)乳化液中，充分反應(yīng)，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液加入到步驟3)的種子乳液中，再補(bǔ)加0.2?0.5份引發(fā)劑和10?20份水，充分反應(yīng)，得到苯丙乳液；
5)苯丙乳液經(jīng)破乳或噴霧干燥，得到墨粉用苯丙樹脂。
[0015]步驟3)所述反應(yīng)的溫度為60?80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2?lh。
[0016]步驟4)所述反應(yīng)的溫度為80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
1)本發(fā)明的方法制備工藝簡單、反應(yīng)周期短，反應(yīng)條件溫和，不需要使用特殊的儀器設(shè)備，且反應(yīng)介質(zhì)為水，氣味小，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；
2)本發(fā)明的方法采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方式，可以對樹脂的粒徑、分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等進(jìn)行有效控制，有利于提高墨粉的性能；
3)本發(fā)明的方法屬于無皂乳液聚合，與普通聚合方式相比，可有效避免乳化劑對產(chǎn)品吸水率、熱穩(wěn)定性等產(chǎn)生不良影響；
4)本發(fā)明的墨粉用苯丙樹脂可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)等性能的調(diào)控，吸水率低、熱穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1的苯丙乳液的粒徑分布圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1的苯丙樹脂的GPC曲線。
[0020]圖3為實(shí)施例1的苯丙樹脂的DSC曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]—種墨粉用苯丙樹脂，其由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成:
硬單體:70?95份；
軟單體:2?25份；
功能性單體:0.5?10份；
鏈轉(zhuǎn)移劑:0.1?2份；
乳化劑:1.5?6份；
弓丨發(fā)劑:0.4?I份； pH調(diào)節(jié)劑:O?5份；
水:80?200份。
[0022]優(yōu)選的，所述硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯中的至少一種。
[0023]優(yōu)選的，所述軟單體為丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一種。
[0024]優(yōu)選的，所述功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
[0025]優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類化合物。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為十一■燒基硫醇、十八燒基硫醇、十八燒基硫醇中的至少一種。
[0027]優(yōu)選的，所述乳化劑為烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乳化劑為漢科化工公司型號(hào)為DNS-86的烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨。
[0029]優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為無機(jī)過氧類引發(fā)劑。
[0030]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的至少一種。
[0031 ]優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。
[0032]上述墨粉用苯丙樹脂的制備方法包括以下步驟:
1)將0.5?2份乳化劑和20?50份水混合攪拌均勻，再加入O?5份pH調(diào)節(jié)劑、5?15份硬單體和I?5份軟單體，攪拌均勻，得到種子預(yù)乳化液；
2)將I?4份乳化劑和40?120份水混合攪拌均勻，再加入55?90份硬單體、I?20份軟單體、0.5?10份功能性單體和0.1?2份鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻，得到預(yù)乳化液；
3)將0.2?0.5份引發(fā)劑和5?15份水混合攪拌均勻，再將其加入到步驟I)的種子預(yù)乳化液中，充分反應(yīng)，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液加入到步驟3)的種子乳液中，再補(bǔ)加0.2?0.5份引發(fā)劑和10?20份水，充分反應(yīng)，得到苯丙乳液；
5)苯丙乳液經(jīng)破乳或噴霧干燥，得到墨粉用苯丙樹脂。
[0033]優(yōu)選的，步驟3)所述反應(yīng)的溫度為60?80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2?lh。
[0034]優(yōu)選的，步驟4)所述反應(yīng)的溫度為80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h。
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明。
[0036]實(shí)施例1:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
苯乙烯:95份；
丙烯酸丁酯:15份；
丙烯酸異辛酯:5份；
甲基丙烯酸:0.5份；
十一■燒基硫醇:0.8份；
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨:3份；
過硫酸鉀:0.7份；
碳酸氫鈉:1份；
水:150份。
[0037]制備方法包括以下步驟:
1)將I份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于30份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入I份碳酸氫鈉、12份苯乙烯和2份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將2份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于90份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入83份苯乙烯、13份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸異辛酯、0.5份甲基丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.3份過硫酸鉀溶于10份水，得到過硫酸鉀溶液，再將步驟I)的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸鉀溶液，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)30min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸鉀溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸鉀溶液中含過硫酸鉀0.2份、水10份)，滴加完后升溫至85°C，恒溫反應(yīng)Ih，再將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將5wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，5min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0038]圖1為本實(shí)施例制備的苯丙乳液的粒徑分布圖，由圖1可知:苯丙乳液中乳膠粒的平均粒徑為143nm，粒徑分布較窄，乳液穩(wěn)定，均一性好。
[0039]圖2為本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的GPC曲線，由圖2可知:墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均分子量Mn為1.4X 104，分子量分布Mw/Mn為5.7，高分子量的部分可為樹脂提供強(qiáng)度，而低分子量的部分有利于樹脂流動(dòng)性以及與填料、電荷劑等的混溶，有利于樹脂加工成墨粉。
[0040]圖3為本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的DSC曲線，由圖3可知:墨粉用苯丙樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgS65°C。樹脂作為墨粉的主要成分，樹脂對墨粉的熱定影性能、貯存性能以及加工性能等均起決定性的作用。一般要求樹脂在常溫下呈固態(tài)，適合做紙張的粘附材料，熔融溫度低于紙張的燃燒溫度，樹脂在受熱時(shí)能夠迅速軟化，并且在脫離高溫區(qū)后能夠快速凝固。
[0041 ] 實(shí)施例2:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
苯乙烯:81份；
丙烯酸丁酯:13.5份；
丙烯酸異辛酯:5份；
甲基丙烯酸:0.5份；
十一■燒基硫醇:0.8份；
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨:2份；
過硫酸鉀:0.7份；
碳酸氫鈉:2份；
水:140份。
[0042]制備方法包括以下步驟: 1)將I份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于30份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入2份碳酸氫鈉、8份苯乙烯和2份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將I份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于90份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入73份苯乙烯、11.5份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸異辛酯、0.5份甲基丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.3份過硫酸鉀溶于10份水，得到過硫酸鉀溶液，再將步驟I)的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸鉀溶液，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)30min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸鉀溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸鉀溶液中含過硫酸鉀0.2份，水為5份)，滴加完后升溫至85°C，恒溫反應(yīng)Ih，將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將5wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，5min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0043 ]經(jīng)測試，本實(shí)施例制備的苯丙乳液中乳膠粒的粒徑為176nm，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2.6 X 14，分子量分布Mw/Mn為6.2，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的Tg為69°C。
[0044]實(shí)施例3:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
甲基丙烯酸甲酯:75份；
丙烯酸丁酯:6份；
丙烯酸異辛酯:2份；
甲基丙烯酸:4份；
十一■燒基硫醇:1.5份；
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨:4份；
過硫酸鉀:I份；
碳酸氫鈉:3.5份；
水:150份。
[0045]制備方法包括以下步驟:
1)將0.5份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于30份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入3.5份碳酸氫鈉、5份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將3.5份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于90份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入70份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸異辛酯、4份甲基丙烯酸和I.5份十二烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.4份過硫酸鉀溶于10份水，得到過硫酸鉀溶液，再將步驟I)中的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸鉀溶液，升溫至80 V，恒溫反應(yīng)30min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸鉀溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸鉀溶液中含過硫酸鉀0.3份、水10份)，滴加完后升溫至85°C，恒溫反應(yīng)Ih，再將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將4wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，1min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0046]經(jīng)測試，本實(shí)施例制備的苯丙乳液中乳膠粒的粒徑為134nm，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1.6 X 14，分子量分布Mw/Mn為4.9，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的Tg為73 °C。
[0047]實(shí)施例4:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
甲基丙烯酸甲酯:87份；
丙烯酸丁酯:6份；
丙烯酸:5份；
十八烷基硫醇:1.5份；
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉:4.5份；
過硫酸錢:0.4份；
碳酸氫鈉:1.5份；
水:200份。
[0048]制備方法包括以下步驟:
1)將1.5份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉溶于50份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入1.5份碳酸氫鈉、8份甲基丙烯酸甲酯和I份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將3份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉溶于120份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入79份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸和1.5份十八烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.2份過硫酸銨溶于10份水，得到過硫酸銨溶液，再將步驟I)中的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸銨溶液，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)50min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸銨溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸銨溶液中含過硫酸銨0.1份、水10份)，待滴加結(jié)束后，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)lh，再將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將4wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，1min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0049 ]經(jīng)測試，本實(shí)施例制備的苯丙乳液中乳膠粒的粒徑為122nm，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1.1 X 104，分子量分布Mw/MnS3.7，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的Tg為78°C。
[0050] 實(shí)施例5:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
甲基丙烯酸甲酯:80份； α-甲基苯乙烯:15份丙烯酸丁酯:20份；
丙烯酸乙酯:5份甲基丙烯酸:5份；
丙烯酸羥乙酯:5份；
十八燒基硫醇:2份
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨:6份；
過硫酸鉀:I份；
碳酸氫鈉:5份；
水:200份。
[0051 ]制備方法包括以下步驟:
1)將2份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于40份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入5份碳酸氫鈉、10份甲基丙烯酸甲酯、5份α-甲基苯乙烯和5份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將4份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于105份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入70份甲基丙烯酸甲酯、10份α-甲基苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸乙酯、5份甲基丙烯酸、5份丙烯酸羥乙酯和2份十八烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.4份過硫酸鉀溶于15份水，得到過硫酸鉀溶液，再將步驟I)中的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸鉀溶液，升溫至80 V，恒溫反應(yīng)30min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸鉀溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸鉀溶液中含過硫酸鉀0.3份、水20份)，待滴加結(jié)束后，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)lh，再將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將4wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，1min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0052 ]經(jīng)測試，本實(shí)施例制備的苯丙乳液中乳膠粒的粒徑為138nm，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1.9 X…'分子量分布^/^^為^’本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的Tg為74°C。
[0053] 實(shí)施例6:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
甲基丙烯酸甲酯:65份；
苯乙稀:5份丙烯酸乙酯:2份；
丙烯酸丁酯:I份；
甲基丙烯酸:0.5份；
丙烯酸羥丙酯:I份；
十一■燒基硫醇:I份
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉:2.5份；
過硫酸錢:0.6份；
碳酸氫鈉:1份；
水:95份。
[0054]制備方法包括以下步驟:
1)將0.5份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉溶于20份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入I份碳酸氫鈉、10份甲基丙烯酸甲酯和I份丙烯酸丁酯，低速攪拌30min，得到種子預(yù)乳化液；
2)將2份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚磺酸鈉溶于60份水，攪拌均勻，得到乳化劑水溶液，再加入55份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、2份丙烯酸乙酯、0.5份甲基丙烯酸、I份丙烯酸羥丙酯和I份十二烷基硫醇，高速攪拌，得到預(yù)乳化液；
3)將0.2份過硫酸銨溶于5份水，得到過硫酸銨溶液，再將步驟I)中的種子預(yù)乳化液加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、冷凝管和恒壓漏斗四口燒瓶中，加入過硫酸銨溶液，升溫至80 0C，恒溫反應(yīng)40min，得到種子乳液；
4)將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入步驟3)的種子乳液中，2?3h內(nèi)滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸銨溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸銨溶液中含過硫酸銨0.2份、水5份)，待滴加結(jié)束后，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)Ih，再將反應(yīng)液自然冷卻至40°C以下，調(diào)節(jié)pH至7，用200目紗布過濾，得到苯丙乳液；
5)將4wt°/c^CaCl2水溶液加入到攪拌的苯丙乳液中，1min后苯丙乳液破乳，得到膏狀物，將此膏狀物抽提過濾，并放入100°C的真空烘箱中干燥24h，用粉碎機(jī)將此干燥后的產(chǎn)物粉碎成粒徑0.5?3mm大的顆粒，即得到墨粉用苯丙樹脂。
[0055]經(jīng)測試，本實(shí)施例制備的苯丙乳液中乳膠粒的粒徑為161nm，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量為6.3 X 104，分子量分布1?/]^為5.1，本實(shí)施例制備的墨粉用苯丙樹脂的Tg為91°C。
[0056]實(shí)施例7:
一種墨粉用苯丙樹脂的原料組成如下所示(質(zhì)量份):
苯乙烯:8100份；
丙烯酸丁酯:1350份；
丙烯酸異辛酯:512份；
丙烯酸羥乙酯:50份；
十二烷基硫醇:104份；
烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨:250份；
過硫酸鉀:70份；
水:15000份。
[0057]制備方法包括以下步驟:
1)將50份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于3000份水，攪拌均勻，得到反應(yīng)性乳化劑水溶液，再加入800份苯乙烯和200份丙烯酸丁酯，攪拌均勻，得到種子乳液；
2)將200份烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨溶于9000份水，攪拌均勻，得到反應(yīng)性乳化劑水溶液，再加入7300份苯乙烯、1150份丙烯酸丁酯、512份丙烯酸異辛酯、50份丙烯酸羥乙酯和104份十二烷基硫醇，攪拌均勻，得到預(yù)乳化液；
3)將30份過硫酸鉀溶于1000份水，得到過硫酸鉀溶液，再將步驟I)的種子乳液加熱升溫至80°C，將步驟2)的預(yù)乳化液滴加入種子乳液中，3?4h滴完，期間分2次補(bǔ)加過硫酸鉀溶液(每次補(bǔ)加的過硫酸鉀溶液中含過硫酸鉀20份、水1000份)，滴加完后升溫至90 °C，恒溫反應(yīng)2h，再將反應(yīng)液自然冷卻至40 °C以下，調(diào)節(jié)pH至7，過濾，得到苯丙乳液；
4)對苯丙乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到墨粉用苯丙樹脂。
[0058]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:其由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成: 硬單體:70?95份； 軟單體:2?25份； 功能性單體:0.5?10份； 鏈轉(zhuǎn)移劑:0.1?2份； 乳化劑:1.5?6份； 弓丨發(fā)劑:0.4?I份； pH調(diào)節(jié)劑:O?5份； 水:80?200份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述軟單體為丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述乳化劑為烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述引發(fā)劑為無機(jī)過氧類引發(fā)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨粉用苯丙樹脂，其特征在于:所述PH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉。9.權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的墨粉用苯丙樹脂的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將0.5?2份乳化劑和20?50份水混合攪拌均勻，再加入O?5份pH調(diào)節(jié)劑、5?15份硬單體和I?5份軟單體，攪拌均勻，得到種子預(yù)乳化液； 2)將I?4份乳化劑和40?120份水混合攪拌均勻，再加入55?90份硬單體、I?20份軟單體、0.5?10份功能性單體和0.1?2份鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌均勻，得到預(yù)乳化液； 3)將0.2?0.5份引發(fā)劑和5?15份水混合攪拌均勻，再將其加入到步驟I)的種子預(yù)乳化液中，充分反應(yīng)，得到種子乳液； 4)將步驟2)的預(yù)乳化液加入到步驟3)的種子乳液中，再補(bǔ)加0.2?0.5份引發(fā)劑和10?20份水，充分反應(yīng)，得到苯丙乳液； 5 )苯丙乳液經(jīng)破乳或噴霧干燥，得到墨粉用苯丙樹脂。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述反應(yīng)的溫度為60?80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2?lh;步驟4)所述反應(yīng)的溫度為80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK106084109SQ201610407889
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】敖曉娟, 王慶, 王浩江, 楊育農(nóng), 李世昌
【申請人】廣州合成材料研究院有限公司