一種改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚氨酯或改性聚氨酯為主要成膜物，添加適量的輔助成膜物組分、助劑溶劑的 涂料通常為聚氨酯涂料。聚氨酯樹脂涂料具有明顯優(yōu)于其他涂料的特定，聚氨酯涂料的優(yōu) 點(diǎn)是漆膜耐磨性強(qiáng)，裝飾性能好，涂膜附著力強(qiáng)，涂膜彈性高，涂膜耐腐蝕性能強(qiáng)，烘干溫度 范圍寬，耐高溫低溫性能突出，絕緣性能優(yōu)異，花色品種多，但其也有明顯的缺點(diǎn)，例如保光 保色性差，樹脂乳液穩(wěn)定性差，容易損壞涂層，施工要求高。
[0003]當(dāng)應(yīng)用到冶金金屬處理時，所形成的涂層容易受到腐蝕而產(chǎn)生破壞，例如金屬銅 如果處于含離子的腐蝕溶液中時（比如氯離子、硫酸根離子等），容易發(fā)生點(diǎn)蝕(即在金屬表 面局部出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔。大量實(shí)踐證明，混合型緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物對 銅的防腐蝕效果比較理想，應(yīng)用比較廣泛，其作用機(jī)理是能在銅表面形成一層苯并三氮唑 和銅離子的絡(luò)合物保護(hù)膜，并且既能在陽極成膜，也能在陰極成膜，阻止水與水中溶解氧向 金屬表面的擴(kuò)散，降低銅的腐蝕速度。
[0004]如前所述，隨著外界腐蝕介質(zhì)的變化，需要緩蝕劑能夠長效地釋放到受腐蝕破壞 區(qū)域，比較有效的方法是將緩蝕劑直接加入到金屬處理涂層中，涂層主要起到的是物理阻 隔的作用。然而，這種直接摻入的方法有時候不能起到足夠的保護(hù)作用，緩蝕劑與涂層直接 接觸，在大多數(shù)情況下，這種體系不具備刺激響應(yīng)性釋放緩蝕劑的能力，如果緩蝕劑在涂層 中的溶解度比較高時，快速釋放的緩蝕劑會使得涂層發(fā)生起泡現(xiàn)象，并且會破壞涂層的完 整性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料，其將預(yù)先制備 好的負(fù)載包覆有緩蝕劑的納米粒子分散于聚氨酯樹脂中，從而將負(fù)載材料包覆緩蝕劑摻入 涂層中，這些載體不僅可以避免緩蝕劑不必要的流失，以及緩蝕劑對涂層直接的破壞，而且 具有一定環(huán)境刺激響應(yīng)性，比如機(jī)械破壞、PH改變和光照等。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料，所述涂料由以下 原料按照重量配比制成：二苯基甲烷二異氰酸酯50-70份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯10-15 份、六亞甲基二異氰酸酯5-10份、1，4_環(huán)己烷二甲酸2-10份、三羥甲基丙烷2-5份、環(huán)氧樹脂 2-4份、乙二醇1-3份、二甲基乙醇胺1-3份、二酯酸二丁基錫1-4份、醋酸乙酯5-10份，去離子 水10-30份;以及聚合物納米粒子5-10份。
[0007]該涂料的制備方法如下：
[0008] 1)將二苯基甲烷二異氰酸酯50-70份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯10-15份、六亞甲 基二異氰酸酯5-10份、醋酸乙酯5-10份加入反應(yīng)釜，使用攪拌機(jī)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，升溫?0-100°C，緩慢加入1，4_環(huán)己烷二甲酸2-10份；
[0009] 2)繼續(xù)加入三羥甲基丙烷2-5份，環(huán)氧樹脂24份，充分?jǐn)嚢鑜h以上，
[0010] 3)加入擴(kuò)鏈劑、活化劑以及催化劑:按照均分四次間隔30min加入乙二醇1-3份、二 甲基乙醇胺1-3份、二酯酸二丁基錫1-4份，然后保溫80攝氏度4h以上，加離子水進(jìn)行乳化 30min以上；
[0011] 4)將包覆有苯并三氮唑的聚合物納米粒子通過超聲分散混合于上述乳液中，在保 溫50°C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)lh以上，得到改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚合物納米顆粒包覆緩蝕劑，這種聚合物納米顆粒能 夠在腐蝕介質(zhì)中，具有PH值響應(yīng)性，在外界刺激涂層或者損壞涂層時，由于腐蝕局部酸堿變 化，依據(jù)情況不同釋放出緩蝕劑，在金屬表面吸附成膜，起到主動修復(fù)涂層的作用，同時本 發(fā)明采用的多步乳液聚合得到包覆緩蝕劑的聚合物納米粒子具有優(yōu)越的包覆功能和穩(wěn)定 性，成品率較高，將聚合物納米粒子與涂料相結(jié)合，分散于改性聚氨酯樹脂中，形成有效的 防腐蝕復(fù)合涂層，具有耐油性、耐海水、耐磨損和耐沖擊等優(yōu)良性能。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0014] -種改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料，所述涂料由以下原料按照重量配比制 成:二苯基甲烷二異氰酸酯50-70份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯10-15份、六亞甲基二異氰酸 酯5-10份、1，4_環(huán)己烷二甲酸2-10份、三羥甲基丙烷2-5份、環(huán)氧樹脂2-4份、乙二醇1-3份、 二甲基乙醇胺1-3份、二酯酸二丁基錫1-4份、醋酸乙酯5-10份，去離子水10-30份；以及聚 合物納米粒子5-10份。
[0015]該涂料的制備方法如下：
[0016] 1)將二苯基甲烷二異氰酸酯50-70份、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯10-15份、六亞甲 基二異氰酸酯5-10份、醋酸乙酯5-10份加入反應(yīng)釜，使用攪拌機(jī)進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0-100°C，緩慢加入1，4_環(huán)己烷二甲酸2-10份；
[0017] 2)繼續(xù)加入三羥甲基丙烷2-5份，環(huán)氧樹脂2-4份，充分?jǐn)嚢鑜h以上，
[0018] 3)加入擴(kuò)鏈劑、活化劑以及催化劑:按照均分四次間隔30min加入乙二醇1-3份、二 甲基乙醇胺1-3份、二酯酸二丁基錫1-4份，然后保溫80攝氏度4h以上，加離子水進(jìn)行乳化 30min以上；
[0019] 4)將包覆有苯并三氮唑的聚合物納米粒子通過超聲分散混合于上述乳液中，在保 溫50°C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)lh以上，得到改性聚氨酯樹脂-納米粒子復(fù)合涂料。
[0020] 該包覆有苯并三氮唑的聚合物納米粒子的制備方法如下：
[0021] 步驟1):將正丁基丙烯酸酯2.5重量份(或克），甲基丙烯酸甲酯1.1重量份，甲基丙 烯酸0.4重量份，肌醇六磷酸酯0.25重量份的混合單體加入到1L容量的反應(yīng)容器中，然后將 按照每升水中含有過硫酸鉀0.23重量份、十二烷基硫酸鈉0.22重量份比例制得的水溶液 200ml加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中通入氮?dú)猓瑴囟壬咧?5-90°C，使用永磁直流電動機(jī)進(jìn)行 機(jī)械攪拌反應(yīng)24-36小時，得到初級乳液；
[0022] 步驟2):將含有過硫酸鉀0.2重量份、十二烷基硫酸鈉0.45重量份的水溶液150mL加入到上述初級乳液中，然后緩慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份，甲 基丙烯酸14重量份的混合單體，滴加時間為40min，反應(yīng)溫度保持在85-90°C，使用永磁直流 電動機(jī)進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)8小時，得到一級核心乳液;配置