一種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于碳纖維上漿劑的主材—改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)；2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液。通過該方法制備的改性不飽和聚酯乳液作為碳纖維上漿劑的主材使用，具有以下優(yōu)點(diǎn)：得到上漿的碳纖維集束性能優(yōu)良，耐磨性好，柔韌性較好，且上漿劑與碳纖維的相容性較好。且該方法制備工藝較為簡(jiǎn)單，易于操作，從而降低了上漿劑的生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及上漿劑主材的制備方法領(lǐng)域，特別是一種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有耐熱，導(dǎo)熱，高比強(qiáng)度，高比模量，輕量化等一系列優(yōu)異性能，因此被廣 泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑用品，土木建筑等多個(gè)領(lǐng)域。由于碳纖維是脆性材料，在制造 復(fù)合材料過程中，存在機(jī)械摩擦導(dǎo)致毛絲和單絲斷裂，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究 表明，上漿劑可在碳纖維表面形成一層保護(hù)膜，降低毛絲和斷絲的發(fā)生率，保護(hù)碳纖維。而 現(xiàn)階段研究主要為環(huán)氧樹脂上漿劑，環(huán)氧樹脂親水性化的方法主要有外加乳化劑法和化學(xué) 改性法。
[0003] 上漿劑有乳液型和溶劑型兩種，溶劑型上漿劑具有易燃、污染等缺點(diǎn)，因此應(yīng)用較 少。而乳液型上漿劑不僅可以避免溶劑型上漿劑的缺點(diǎn)，且由于乳液中表面活性劑的存在， 提高了上漿劑在纖維表面的潤(rùn)濕性，因此國(guó)內(nèi)外研究焦點(diǎn)主要集中在乳液型上漿劑。乳液 上漿劑的制備多采用轉(zhuǎn)相乳化法，轉(zhuǎn)相乳化法制得乳膠粒子尺寸小，分布窄。但影響制備乳 液性能的因素很多，包括乳化劑的種類，乳化劑的用量，乳化時(shí)的溫度，乳化時(shí)攪拌頻率等。 而在反相乳化方法中，乳化劑的選用非常重要，否則乳化劑用量過大，導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料 熱力學(xué)性能達(dá)不到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題的不足，提供了一種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方 法，可以完全解決上述技術(shù)問題。
[0005] 解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0006] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0007 ] 1)在環(huán)氧樹脂中引入未水基團(tuán)
[0008] 首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按比例投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶劑，加熱至 一定的溫度，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，保持該溫度一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮 溶劑得到改性親水環(huán)氧樹脂；
[0009] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0010] 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，攪拌均勻后，在一定的溫 度下，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂 乳液。
[0011]所述的環(huán)氧樹脂E12與環(huán)氧樹脂E51摩爾比為1:2~2:1，所述的二乙醇胺與環(huán)氧樹 脂E12+環(huán)氧樹脂E51之和的摩爾比為0.5:1~1.1:1。
[0012] 步驟1)中所述的溫度為75~95°C，時(shí)間為90~150min。
[0013] 步驟2)中所述的復(fù)配乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量 比為0.5:1~0.9:1復(fù)配所得。
[0014]陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有親水基團(tuán)E0和疏水基團(tuán)P0的聚 合物的銨鹽，非離子表面活性劑是分子量為2000~5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。 [0015]步驟2)中所述的溫度為50~75°C。
[0016] 步驟2)中所述的乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5~10%。
[0017] 上述方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。
[0018] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明乳化劑使用量少，節(jié)省了生產(chǎn)成本；在上漿的過程 中，由于該乳液以水作為介質(zhì)，則上漿不產(chǎn)生環(huán)境污染，穩(wěn)定性較高。且該方法制備工藝較 為簡(jiǎn)單，易于操作。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0020] 實(shí)施例1:
[0021 ] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)
[0023]首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按摩爾比為1:2投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶劑， 加熱至75°C，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之和的 摩爾比為0.5~1。保持該溫度90min，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑得到改性親水環(huán)氧樹脂；
[0024] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0025] 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，復(fù)配乳化劑為陰離子表面 活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.5:1復(fù)配所得，乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧 樹脂質(zhì)量的5 %。攪拌均勻后，在50°C時(shí)，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加 去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有 親水基團(tuán)E0和疏水基團(tuán)P0的聚合物的銨鹽，非離子表面活性劑是分子量為2000~5000的 PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0026]該方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。 [0027] 上漿處理：
[0028]稱取一定量固含量為30 %的改性樹脂乳液，加入去尚子水，配置成固含量為1 %的 上漿劑，加入上漿槽內(nèi)，纖維經(jīng)過上漿槽120°C烘干后，纖維上漿量為0.99%。
[0029] 常溫下測(cè)定上漿劑穩(wěn)定性，平均粒徑，毛絲量和耐磨次數(shù)。結(jié)果見表1。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031 ] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)
[0033]首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按摩爾比為1:1，投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶 劑，加熱至95°C，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之 和的摩爾比為0.8:1，保持該溫度150min，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑得到改性親水環(huán)氧樹 脂；
[0034] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0035] 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，復(fù)配乳化劑為陰離子表面 活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.9:1復(fù)配所得，乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧 樹脂質(zhì)量的10%，攪拌均勻后，在75°C時(shí)，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加 去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有 親水基團(tuán)EO和疏水基團(tuán)PO的聚合物的銨鹽，所述的非離子表面活性劑是分子量為2000~ 5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0036]該方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。 [0037] 上漿處理：
[0038] 稱取一定量固含量為30%的改性樹脂乳液，加入無離子水，配置成固含量為1%的 上漿劑，加入上漿槽內(nèi)，纖維經(jīng)過上漿槽，后120°C烘干后，纖維上漿量為1.15%。
[0039] 常溫下測(cè)定上漿劑穩(wěn)定性，平均粒徑，毛絲量和耐磨次數(shù)。結(jié)果見表1。
[0040] 實(shí)施例3:
[0041 ] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0042] 1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)
[0043]首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按摩爾比為2:1投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶劑， 加熱至80°C，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之和的 摩爾比為1.1:1，保持該溫度120min，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑得到改性親水環(huán)氧樹脂；
[0044] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0045] 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，復(fù)配乳化劑為陰離子表面 活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.8:1復(fù)配所得，乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧 樹脂質(zhì)量的7 %，攪拌均勻后，在65°C時(shí)，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加 去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有 親水基團(tuán)E0和疏水基團(tuán)P0的聚合物的銨鹽，所述的非離子表面活性劑是分子量為2000~ 5000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物。
[0046] 該方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。 [0047] 上漿處理：
[0048] 稱取一定量固含量為30%的改性樹脂乳液，加入無離子水，配置成固含量為1%的 上漿劑，加入上漿槽內(nèi)，纖維經(jīng)過上漿槽，后120°C烘干后，纖維上漿量為1.15%。
[0049] 常溫下測(cè)定上漿劑穩(wěn)定性，平均粒徑，毛絲量和耐磨次數(shù)。結(jié)果見表1。
[0050] 實(shí)施例4:
[0051 ] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0052] 1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)
[0053]首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按摩爾比為1.5:1，投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶 劑，加熱至90°C，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之 和的摩爾比為0.9:1，保持該溫度lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑得到改性親水環(huán)氧樹 脂；
[0054] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0055]向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，復(fù)配乳化劑為陰離子表面 活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.7:1復(fù)配所得，乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧 樹脂質(zhì)量的9 %，攪拌均勻后，在60 °C時(shí)，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加 去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有 親水基團(tuán)EO和疏水基團(tuán)PO的聚合物的銨鹽，所述的非離子表面活性劑是分子量為2000~ 5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
[0056]該方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。 [0057] 上漿處理：
[0058]稱取一定量固含量為30 %的改性樹脂乳液，加入無離子水，配置成固含量為1 %的 上漿劑，加入上漿槽內(nèi)，纖維經(jīng)過上漿槽，后120Γ烘干后，纖維上漿量為1.05%。
[0059] 常溫下測(cè)定上漿劑穩(wěn)定性，平均粒徑，毛絲量和耐磨次數(shù)。結(jié)果見表1
[0060] 實(shí)施例5:
[0061 ] -種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0062] 1)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)
[0063]首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按摩爾比為1.8:1，投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶 劑，加熱至90°C，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之 和的摩爾比為0.6:1，保持該溫度140min，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑得到改性親水環(huán)氧樹 脂；
[0064] 2)反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液
[0065] 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，復(fù)配乳化劑為陰離子表面 活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.6:1復(fù)配所得，乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧 樹脂質(zhì)量的8%，攪拌均勻后，在60°C時(shí)，向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加 去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。陰離子表面活性劑是分子量為2000~5000的含有 親水基團(tuán)E0和疏水基團(tuán)P0的聚合物的銨鹽，所述的非離子表面活性劑是分子量為2000~ 5000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物。
[0066]該方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上漿劑的主材，固含量為30%。 [0067] 上漿處理：
[0068] 稱取一定量固含量為30%的改性樹脂乳液，加入無離子水，配置成固含量為1%的 上漿劑，加入上漿槽內(nèi)，纖維經(jīng)過上漿槽，后120°C烘干后，纖維上漿量為0.99%。
[0069] 常溫下測(cè)定上漿劑穩(wěn)定性，平均粒徑，毛絲量和耐磨次數(shù)。結(jié)果見表1。
[0070] 表 1
[0071]
[0072] 由表1可知:本發(fā)明的乳化劑使用量較少，乳液穩(wěn)定性較好，粒徑小而均勻，上漿量 較少，通過該乳液制備的上漿劑，對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理，上漿后的碳纖維耐磨次數(shù)比較 多，產(chǎn)生的毛絲較少。后續(xù)加工而成的復(fù)合材料耐濕性能優(yōu)異。
[0073] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依 據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)上對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 在環(huán)氧樹脂中引入未水基團(tuán) 首先將環(huán)氧樹脂E12和環(huán)氧樹脂E51按比例投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入丙酮溶劑，加熱至一定 的溫度，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴入二乙醇胺，保持該溫度一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，除去丙酮溶劑 得到改性親水環(huán)氧樹脂； 2) 反相乳化制備改性環(huán)氧樹脂乳液 向步驟1)得到的改性親水環(huán)氧樹脂中加入復(fù)配乳化劑，攪拌均勻后，在一定的溫度下， 向上述混合物中滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后，繼續(xù)滴加去離子水，最終得到改性環(huán)氧樹脂乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂 E12與環(huán)氧樹脂E51摩爾比為1:2~2:1，所述的二乙醇胺與環(huán)氧樹脂E12+環(huán)氧樹脂E51之和 的摩爾比為0.5:1~1.1:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的 溫度為75~95°C，時(shí)間為90~150min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的 復(fù)配乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑按照質(zhì)量比為0.5:1~0.9:1復(fù)配所 得。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所述的陰離子表 面活性劑是分子量為2000~5000的含有親水基團(tuán)EO和疏水基團(tuán)PO的聚合物的銨鹽，所述的 非離子表面活性劑是分子量為2000~5000的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的 溫度為50~75°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的 乳化劑的用量占改性親水環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5~10%。8. -種如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法制備的改性環(huán)氧樹脂乳液可用于碳纖維上 漿劑的主材，固含量為30 %。
【文檔編號(hào)】D06M101/40GK105862427SQ201610283947
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】楊永崗, 胡培賢
【申請(qǐng)人】中簡(jiǎn)科技股份有限公司