橡膠聚合物、接枝共聚物、制備它們的方法以及抗沖擊且耐熱的樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠聚合物、一種接枝共聚物、制備它們的方法以及一種抗沖擊 且耐熱的樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及通過將特殊的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑加入所述橡膠聚合 物中可以實現(xiàn)具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性以及耐化學(xué)性的產(chǎn)品的膠乳和接枝共聚物，制 備它們的方法，以及一種抗沖擊且耐熱的樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為橡膠增強接枝共聚物、特別是通過乳液聚合制備的橡膠增強接枝共聚物的典 型實例，有ABS、MBS、ASA、ATM等。這些共聚物是鑒于基質(zhì)相的分散性，通過將各種單體接枝 共聚至由傳統(tǒng)的乳液聚合制備的橡膠的核的外殼上來制備的。特別地，ABS是通過將苯乙烯 丙烯腈共聚物（PSAN)接枝共聚至作為核的丁二烯膠乳的外殼上來制備的。特別地，其中的 ABS產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性、例如耐化學(xué)性的工藝性能、以及優(yōu)異的外觀性能， 因此被廣泛地用作車輛的外部材料或家用電器和玩具的外殼材料。
[0003] 特別地，為了生產(chǎn)具有優(yōu)異的熱性能（耐熱變形性，HDT)的ABS，也就是具有如同 車輛上的材料的耐熱性，通過乳液聚合或溶液聚合制備了具有高玻璃化溫度（Tg)的樹脂 (耐熱SAN)，然后通過混合和熔融共混來制備最終產(chǎn)物，使得其中SAN通過乳液聚合被接枝 共聚的橡膠增強接枝共聚物具有固定的橡膠含量。
[0004] 作為用于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的耐熱性樹脂中的典型單體，有例如a-甲基苯 乙烯（AMS)的苯乙烯類衍生物以及例如N-苯基馬來酰亞胺（PMI)的酰亞胺類單體等。其 因為在樹脂中使用的AMS的比例增加而展現(xiàn)出增強的耐熱性，但是在制備樹脂的聚合步驟 中有很多問題。
[0005] 因此，為了處理由AMS的應(yīng)用造成的問題已經(jīng)嘗試了各種方法。在US專利號 2, 908, 666中，曾試著通過將AMS單體和丙烯腈單體接枝至聚二烯橡膠膠乳上來提高抗沖 擊性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性（ESCR)以及耐熱性，但是聚合需要很長時間，也并沒有描述關(guān)于 聚合轉(zhuǎn)化率的信息，很難確認(rèn)實現(xiàn)了優(yōu)異的沖擊強度。
[0006] 另外，在US專利號5, 266, 642中，在存在或不存在橡膠聚合物的情況下進(jìn)行聚合 以提高聚合速度，通過乳液聚合來制備AMS類聚合物時，橡膠聚合物含量很低，聚合轉(zhuǎn)化率 也不高，而且沒有提到樹脂的抗沖擊性和熱性能。
[0007] 另外，US專利號4, 774, 287公開了一種方法，其中，在高溫下能展現(xiàn)良好的熱性能 而且在高加工溫度下能防止AMS的分解，但是并沒有描述優(yōu)異的聚合轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時間或 抗沖擊性。
[0008] 因此，仍然需要可以減少聚合時間同時可以有效地提供抗沖擊性、熱性能等的橡 膠聚合物以及接枝共聚物技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 因此，鑒于上述問題完成了本發(fā)明，而且本發(fā)明的一個目的在于提供一種包含特 殊的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合物以獲得具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性以及耐化學(xué)性的產(chǎn)品。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種作為二烯類單體的乳液聚合物的橡膠聚合物， 基于100%重量的組成聚合物的全部單體，所述橡膠聚合物包含5%至20%重量的交聯(lián)調(diào) 節(jié)劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種利用乳液聚合制備橡膠聚合物的方法，其中， 基于100%重量的組成橡膠聚合物的全部單體，包含5%至20%重量的制備的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種由橡膠聚合物制備接枝共聚物的方法，其中， 使用根據(jù)上述方法獲得的含有交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合物作為所述橡膠聚合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供一種包含接枝共聚物和耐熱熱塑性樹脂的抗沖擊 且耐熱的樹脂組合物，其中，基于100%重量的組合物，所述接枝共聚物包含50%至80%重 量的含有根據(jù)上述方法獲得的含交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合物的接枝共聚物。
[0016] 有益效果
[0017] 由前面所述很明顯，本發(fā)明有利地提供了通過將特殊的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑加入所述橡膠 聚合物中可以實現(xiàn)具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐熱性以及耐化學(xué)性的產(chǎn)品的膠乳和接枝共聚 物，制備它們的方法，以及一種抗沖擊且耐熱的樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0018] 在下文中，詳細(xì)描述了本發(fā)明。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠聚合物是二烯類單體的乳液聚合物，而且基于100%重量的組 成聚合物的全部單體，所述橡膠聚合物包含5%至20%重量的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑。
[0020] 在一個實施方案中，基于100 %的聚合物的目標(biāo)粒徑，所述交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的粒徑可以 處于50%以下。
[0021] 所述交聯(lián)調(diào)節(jié)劑可以是交聯(lián)控制單體的聚合物。在一個實施方案中，所述交聯(lián)控 制單體可以是選自乙烯基芳香族單體、乙烯基氰類單體、丙烯酸酯類單體以及不飽和羧酸 類單體中的一種或多種。
[0022] 在一個實施方案中，在利用乳液聚合制備橡膠聚合物的方法中，基于100%重量的 組成橡膠聚合物的全部單體，包含5%至20%重量的制備的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑。
[0023] 在一個具體實施方案中，乳液聚合可以包括：基于100 %重量的組成橡膠聚合物 的全部單體，加入45 %至60%重量的二烯類單體和5%至20%重量的交聯(lián)控制單體，并引 發(fā)乳液聚合；當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為40 %至60 %時連續(xù)加入20 %至50 %重量的二烯類單體直至 聚合轉(zhuǎn)化率為70 %至80 %，此時進(jìn)行乳液聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為90 %至98 %。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在90 %至95 %的聚合轉(zhuǎn)化率下，可以制備凝膠含量為70 %至 低于95%且溶脹指數(shù)為15至低于25的橡膠聚合物。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚方法中由橡膠聚合物制備接枝共聚物時，使用如上所述 的含有交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合物作為所述橡膠聚合物。
[0026] 在一個實施方案中，可以將20%至50%重量的選自苯乙烯類單體、乙烯基氰單體 以及丙烯酸酯單體中的一種或多種單體加入50%至80%重量的含交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合 物中，并與橡膠顆粒接枝共聚。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的抗沖擊且耐熱的樹脂組合物包含接枝共聚物以及耐熱熱塑性樹脂， 基于100 %重量的所述組合物，包含50 %至80 %重量的接枝共聚物，該接枝共聚物包含根 據(jù)上述方法所得的含交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的橡膠聚合物作為所述接枝共聚物。
[0028] 在下文中，更詳細(xì)地描述了所述膠乳及其制備方法。本發(fā)明中所述的步驟僅僅是 為了說明，實施聚合時不需要將所述步驟清楚地分類，而且可以通過連續(xù)聚合反應(yīng)來進(jìn)行 聚合。
[0029] A)橡膠聚合物及其制備
[0030] 本發(fā)明提出的橡膠聚合物的組分及其制備方法如下。
[0031] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的橡膠聚合物是二烯類單體的乳液聚合物并且包含交聯(lián)調(diào)節(jié) 劑。
[0032] 以供參考，只要沒有另外指出，如本發(fā)明所使用的表達(dá)"交聯(lián)調(diào)節(jié)劑"是指能夠控 制橡膠聚合物的高交聯(lián)密度從而將其降低的試劑、（共聚）聚合物等。
[0033] 另外，只要沒有另外指出，表達(dá)"包含交聯(lián)調(diào)節(jié)劑"是指交聯(lián)調(diào)節(jié)劑被包含在橡膠 聚合物中指定的位置。
[0034] 在一個實施方案中，基于100%重量的組成聚合物的全部單體，所述交聯(lián)調(diào)節(jié)劑可 以為5%至20%重量、5%至15%重量或10%至15%重量。
[0035] 在一個實施方案中，基于100 %的聚合物的目標(biāo)粒徑，所述交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的粒徑為位 于50%以下、10%至50%、20%至45%或25%至40%的點。在所述范圍內(nèi)，溶脹指數(shù)和沖 擊強度會增加。
[0036] 在一個實施方案中，所述交聯(lián)調(diào)節(jié)劑可以是交聯(lián)控制單體的聚合物或共聚物。
[0037] 在一個具體實施方案中，所述交聯(lián)控制單體可以是選自乙烯基芳香族單體、乙烯 基氰類單體、丙烯酸酯類單體以及不飽和羧酸類單體中的一種或多種。
[0038] 基于本發(fā)明中使用的單體總量，可以按照需要使用0. 5至2重量份的選自二 乙烯基苯、甲基丙烯酸芳基酯、己二烯酞酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三乙烯二丙烯酸酯 (triethylenediacrylate)、四甘醇二丙稀酸酯（tetraethylenediacrylate)、聚乙二醇 二丙烯酸酯以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
[0039] 另外，只要沒有另外指出，表達(dá)"聚合物的目標(biāo)粒徑"可以指橡膠聚合物的平均直 徑，為 1000 至3500A、2000 至3500A、3000 至3500A或 3000 至3300A。
[0040] 在一個具體實施方案中，所述橡膠聚合物可以制備成3000 =傘:3500A的粒徑。所 述橡膠聚合物可以按照需要制備成500至150QA的粒徑，然后可以直接使用。或者，尺寸 為500至1500A的橡膠顆?？梢酝ㄟ^凝聚擴大為3000至3500A。
[0041] 所述橡膠聚合物可以通過各