一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子、制備方法和聚酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子、制備方法和聚酯，通過對納米粒子及其應(yīng)用需求進(jìn)行整體設(shè)計，通過對納米二氧化硅表面改性，表面接枝上較短的軟性聚醇鏈段，并引入相對加長的具有一定剛性的線性聚酯低分子鏈，得到表面接枝剛?cè)峤Y(jié)合，長短相宜的不同性質(zhì)聚合物分子鏈及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，兩親性、化學(xué)活性、可分散性及有機相容性都得到大幅度改善的改性納米二氧化硅，不僅與大多數(shù)樹脂基體有很好的相容性，改善線性聚酯機械性能，其中聚酯鏈段可以結(jié)晶成核，進(jìn)而呈現(xiàn)出對線性聚酯樹脂基體的優(yōu)異的成核誘導(dǎo)效應(yīng)。
【專利說明】
一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子、制備方法 和聚酯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及納米粒子制備領(lǐng)域，特別是一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化 硅粒子及其制備方法和添加有該納米二氧化硅粒子的線性聚酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，例如纖維、橡膠、塑料、生物技術(shù)、涂 料等。在纖維領(lǐng)域中，能夠制作出除臭、防霉、殺菌、抗紫外線輻射和抗靜電的布料，應(yīng)用于 制作抗菌衣物和強烈紫外線照射地區(qū)，可分別滿足醫(yī)療還有國防的需求;在橡膠領(lǐng)域中，因 為其補強和抗色素衰減的特點，能夠制出彩色橡膠，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一顏色;在塑料 領(lǐng)域中，因為納米Si0 2透光性好而且粒度小，所以利用其制造的塑料致密性很好，能夠使塑 料薄膜的強度、韌性、透明度和防水性能大大提高;在生物技術(shù)領(lǐng)域中，能夠制出納米藥物 載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械 等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用；在涂料領(lǐng)域中，可明顯提高涂 料抗老化性能，且其懸海穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善。
[0003] 中國專利CN201610111188.6公開了一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧化 硅的方法，但是，該專利公開的成核添加劑的添加量過大時(超過4%)，胡須化納米二氧化 硅在聚酯基體中分散的均勻性變差，易形成團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體稱為材料的缺陷，在受力時 引起局部應(yīng)力集中，使聚酯材料的強度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米 二氧化硅粒子及其制備方法和添加有該納米二氧化硅粒子的線性聚酯。
[0005] 為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，包括以下步驟：
[0007] 表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅:先將納米二氧化硅與二氯亞砜在氮氣保護(hù) 下反應(yīng)，在納米二氧化硅表面引入氯原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行預(yù)活化，然后將 較短的軟性聚醇段接枝到預(yù)活化的納米二氧化硅表面，有效地將軟性聚醇段末端的羥基與 納米二氧化硅表面的硅羥基脫水縮合；
[0008] 兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子:在苯酚與四氯乙烷混合液中加入低 分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇60-190 °C下反應(yīng)2-4小時后，升溫至100-220 °C，加 入縮聚催化劑三氧化二銻與表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅，反應(yīng)2-5小時后得到兩 嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子。
[0009] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，所述的納米二氧化硅 采用市售納米二氧化娃，粒徑范圍為20_200nm。
[0010] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，先將納米二氧化硅溶 解于苯中，然后與二氯亞砜在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)4小時后，在納米二氧化硅表面引 入氯原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行了預(yù)活化;納米二氧化硅與苯的質(zhì)量體積比例 為1:8-15g/ml;納米二氧化娃與二氯亞砜的質(zhì)量體積比例為1:6-8g/ml。
[0011] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，將預(yù)活化后的納米二 氧化硅溶于甲苯中，磁力攪拌下加入軟性聚醇段，在氮氣保護(hù)、65-70攝氏度下反應(yīng)2-5小時 后得到了表面軟性聚醇段修飾的納米二氧化硅;預(yù)活化后的納米二氧化硅與軟性聚醇段的 質(zhì)量體積比例為1: l〇-25g/ml。
[0012] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，低分子量聚對苯二甲 酸乙二醇酯與乙二醇的質(zhì)量體積比例為1:2-5g/ml。
[0013] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，縮聚催化劑三氧化二 銻與表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅的質(zhì)量體積比例為1:30-100g/ml。
[0014] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，苯酚與四氯乙烷等質(zhì) 量混合。
[0015] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，所述的表面單嵌段聚 醇接枝的納米二氧化硅中的軟性聚醇段由通式為H〇-Ri-〇-Ri-〇H的二元醇聚合得到，聚合度 大于1且為正整數(shù)。
[0016] 所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，所述的低分子量聚對 苯二甲酸乙二醇酯制備方法如下：將對苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸鋅少量加到250mL容 量瓶內(nèi)，在190°C下反應(yīng)2h，機械攪拌。然后加入少量縮聚催化劑Sb 2〇3和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三 苯酯，反應(yīng)半個小時，當(dāng)溫度上升到220°C下減壓蒸餾lh，將混合液倒入蒸餾水中，待溫度降 至室溫抽濾，將所得產(chǎn)品真空干燥得到低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0017] 采用任一所述方法獲得的兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅。
[0018] 添加了所述兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的線性聚酯，添加量不超過線 性聚酯質(zhì)量的6%。本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 1.本發(fā)明通過滿足應(yīng)用需求來對納米粒子進(jìn)行整體設(shè)計，通過對納米二氧化硅表 面進(jìn)行活化改性，表面接枝上較短的軟性聚醇鏈段，并引入相對加長的具有一定剛性的線 性聚酯低分子鏈，得到表面接枝剛?cè)峤Y(jié)合，長短相宜的不同性質(zhì)聚合物分子鏈及化學(xué)結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定，兩親性、化學(xué)活性、可分散性及有機相容性都得到大幅度改善的改性納米二氧化硅。 [0020] 2.經(jīng)過表面特殊結(jié)構(gòu)修飾后，納米二氧化硅表面接枝外延拓?fù)浜铣蓛汕抖蔚头肿?聚合物鏈段，以化學(xué)鍵連接在納米粒子表面并向外延伸，形成"有機胡須"包覆的納米二氧 化硅粒子。分子鏈段較短的軟性聚醇鏈段與分子鏈相對加長的剛性聚酯鏈段連接在納米二 氧化硅與大分子線性聚酯之間，剛?cè)峤Y(jié)合，長短相宜，不僅與大多數(shù)樹脂基體有很好的相容 性，改善線性聚酯機械性能，其中聚酯鏈段可以結(jié)晶成核，進(jìn)而呈現(xiàn)出對線性聚酯樹脂基體 的優(yōu)異的成核誘導(dǎo)效應(yīng)。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明實施例2中的反應(yīng)流程示意圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024] 實施例1
[0025]如圖1所示，本發(fā)明公開了一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，包 括了以下步驟：
[0026]表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅:先將3克納米二氧化硅溶解于25毫升苯中， 然后與25毫升二氯亞砜在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)4小時后，在納米二氧化硅表面引入氯 原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行了預(yù)活化。然后將2克預(yù)活化后的納米二氧化硅溶于 20毫升甲苯中，磁力攪拌下加入20毫升軟性聚醇段，在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)5小時后 得到了表面軟性聚醇段修飾的納米二氧化硅，此過程中軟性聚醇段末端的羥基與納米二氧 化硅表面的硅羥基脫水縮合；
[0027]兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子:在30克苯酚與四氯乙烷混合液(苯 酚與四氯乙烷等質(zhì)量混合）中加入2g低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯與5毫升乙二醇，60攝 氏度下反應(yīng)3小時后，升溫至100攝氏度，加入0.03克縮聚催化劑三氧化二銻與1克表面軟性 聚醇段修飾的納米二氧化硅，反應(yīng)2小時后得到兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒 子。
[0028] 其中，納米二氧化硅為市售試劑，粒徑范圍為20-200nm。
[0029] 其中，表面軟性聚醇段修飾的納米二氧化硅中的軟性聚醇段為由通式為HO-RrO-Ri-OH的二元醇聚合得到，聚合度大于1且為正整數(shù)。
[0030] 其中，PET為對苯二甲酸乙二醇酯，屬結(jié)晶型飽和聚酯，分子量在幾百至幾千，制備 方法如下：將對苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸鋅少量加到250mL容量瓶內(nèi)，在190°C下反應(yīng) 2h，機械攪拌。然后加入少量縮聚催化劑Sb 2〇3和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，反應(yīng)半個小時，當(dāng) 溫度上升到220°C下減壓蒸餾lh，將混合液倒入蒸餾水中，待溫度降至室溫抽濾，將所得產(chǎn) 品真空干燥得到低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0031] 實施例2
[0032] 如圖2所示，本發(fā)明公開了一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，包 括了以下步驟：
[0033]表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅:先將5克納米二氧化硅溶解于30毫升苯中， 然后與30毫升二氯亞砜在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)4小時后，在納米二氧化硅表面引入氯 原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行了預(yù)活化。然后將1克預(yù)活化后的納米二氧化硅溶于 15毫升甲苯中，磁力攪拌下加入25毫升二縮三乙二醇，在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)4小時 后得到了表面軟性聚醇段修飾的納米二氧化硅，此過程中軟性聚醇段末端的羥基與納米二 氧化硅表面的硅羥基脫水縮合；
[0034]兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子:在20g苯酚與四氯乙烷混合液(苯酚 與四氯乙烷等質(zhì)量混合）中加入lg低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯與5毫升乙二醇，在190 °C反應(yīng)2小時后，升溫至220 °C，加入0.02g縮聚催化劑三氧化二銻與lg二縮三乙二醇修飾的 納米二氧化硅，反應(yīng)3小時后得到兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子。
[0035] 其中，二氧化娃為市售級試劑，粒徑范圍為20-200nm。
[0036] 實施例3
[0037] 實驗?zāi)康募胺椒?為了研究兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子對線性聚 酯結(jié)晶的結(jié)晶動力學(xué)規(guī)律的影響，本實施例以實施例2合成的兩嵌段低分子聚合物接枝納 米二氧化硅作為實驗對象，研究其對線性聚酯切片結(jié)晶動力學(xué)規(guī)律的影響，具體方法為:采 用DSM Xplore 5&15型微型共混機熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑儀 中制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。共混機內(nèi)熔融溫度290°C，注塑機內(nèi)模具溫度:純線性聚酯時為50°C，添加 實施例2合成的兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅作后改為40°C。共制備合成的兩嵌 段低分子聚合物接枝納米二氧化硅〇 %、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5%、6%七組樣品，以 便進(jìn)行機械性能、熱性能、流變性能等的測試。
[0038] 實驗結(jié)果：
[0039] 表1不同比例的改性納米二氧化硅添加到線性聚酯的DSC測試結(jié)果
[0040]
[0041 ]表2不同比例的改性納米二氧化硅添加到線性聚酯的機械性能測試結(jié)果
[0042]
?0043]~如表1、2所示，添加了兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子的線性聚酯其 熔融溫度有了比較明顯的提升，結(jié)晶溫度和結(jié)晶度更有了大幅度的提高。這是由于分子鏈 段較短的軟性聚醇鏈段與分子鏈相對加長的剛性聚酯鏈段形成的"有機胡須"更具有結(jié)晶 傾向，介于它和納米二氧化硅表面之間由軟段導(dǎo)引聚酯鏈段具有可迀移性，必然在原位鄰 近聚酯鏈段間會發(fā)生結(jié)晶，從而，生成子納米結(jié)晶晶粒附著在納米二氧化硅表面；當(dāng)這種納 米二氧化硅有機胡須中聚酯鏈段生成晶粒時，便誘導(dǎo)與其化學(xué)組成相同的聚酯樹脂基體發(fā) 生結(jié)晶，進(jìn)而，發(fā)揮結(jié)晶誘導(dǎo)效應(yīng)，成為很好的成核添加劑，從而大幅度提高聚酯的結(jié)晶速 率。
[0044]不同比例的成核添加劑添加到線性聚酯的機械性能測試結(jié)果表明，在一定的添加 量以內(nèi)，隨著添加量的提高，線性聚酯的機械性能與以前研究（CN201610111 188.6)中明顯 先增后減的趨勢不同，幾種機械性能都有了明顯的提高。這是由于本發(fā)明制備的兩嵌段低 分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子中分子鏈段較短的軟性聚醇鏈段與分子鏈相對加長的 剛性聚酯鏈段連接在納米二氧化硅與大分子線性聚酯之間，剛?cè)峤Y(jié)合、長短相宜，在聚酯基 體中分散性好，與聚酯之間能夠很好地相容，實現(xiàn)了納米級的混合，界面粘結(jié)力牢固。在拉 應(yīng)力的作用下，粒子與基體之間良好的粘合使得剛?cè)峤Y(jié)合的粒子與基體一起移動變形，從 而使強度高于普通聚酯。從結(jié)晶的角度考慮，納米粒子就像一個個的小晶核，分布于聚酯大 分子鏈各處，在聚酯從熔融態(tài)冷卻的過程中，促進(jìn)結(jié)晶，同時也限制了球晶晶粒的長大，聚 酯晶粒變細(xì)，從而起到增強增韌的作用。
[0045] 這說明在一定的添加量以內(nèi)，本發(fā)明制備的兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化 硅粒子不僅能夠明顯改善線性聚酯的結(jié)晶性能，對其機械性能也有很大的改善。
[0046] 應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步驟： 表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅:先將納米二氧化硅與二氯亞砜在氮氣保護(hù)下反 應(yīng)，在納米二氧化硅表面引入氯原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行預(yù)活化，然后將較短 的軟性聚醇段接枝到預(yù)活化的納米二氧化硅表面，有效地將軟性聚醇段末端的羥基與納米 二氧化硅表面的硅羥基脫水縮合； 兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅粒子:在苯酚與四氯乙烷混合液中加入低分子 量聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇60-190°C下反應(yīng)2-4小時后，升溫至100-220°c，加入縮 聚催化劑三氧化二銻與表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅，反應(yīng)2-5小時后得到兩嵌段 低分子聚合物接枝納米二氧化娃粒子。2. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:所述的納米二氧化娃采用市售納米二氧化娃，粒徑范圍為20_200nm。3. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:先將納米二氧化硅溶解于苯中，然后與二氯亞砜在氮氣保護(hù)、65攝氏度下反應(yīng)4小時后， 在納米二氧化硅表面引入氯原子，對納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行了預(yù)活化;納米二氧化 硅與苯的質(zhì)量體積比例為l:8-15g/ml;納米二氧化硅與二氯亞砜的質(zhì)量體積比例為1:6-8g/ml〇4. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:將預(yù)活化后的納米二氧化硅溶于甲苯中，磁力攪拌下加入軟性聚醇段，在氮氣保護(hù)、65-70攝氏度下反應(yīng)2-5小時后得到了表面軟性聚醇段修飾的納米二氧化硅;預(yù)活化后的納米 二氧化硅與軟性聚醇段的質(zhì)量體積比例為1: l〇-25g/ml。5. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的質(zhì)量體積比例為l:2-5g/ml。6. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:縮聚催化劑三氧化二銻與表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅的質(zhì)量體積比例為1: 30-100g/ml，苯酚與四氯乙烷等質(zhì)量混合。7. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:所述的表面單嵌段聚醇接枝的納米二氧化硅中的軟性聚醇段由通式為HO-Ri-O-Ri-OH的 二元醇聚合得到，聚合度大于1且為正整數(shù)。8. 如權(quán)利要求1所述的一種兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的方法，其特征在 于:所述的低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯制備方法如下：將對苯二甲酸二甲酯，乙二醇， 醋酸鋅少量加到250mL容量瓶內(nèi)，在190°C下反應(yīng)2h，機械攪拌。然后加入少量縮聚催化劑 Sb2〇3和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，反應(yīng)半個小時，當(dāng)溫度上升到220°C下減壓蒸餾lh，將混合 液倒入蒸餾水中，待溫度降至室溫抽濾，將所得產(chǎn)品真空干燥得到低分子量聚對苯二甲酸 乙二醇酯。9. 采用權(quán)利要求1-8任一所述方法獲得的兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅。10. 添加了權(quán)利要求9所述兩嵌段低分子聚合物接枝納米二氧化硅的線性聚酯，添加量 不超過線性聚酯質(zhì)量的6%。
【文檔編號】C08G83/00GK106084196SQ201610662684
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610662684.0, CN 106084196 A, CN 106084196A, CN 201610662684, CN-A-106084196, CN106084196 A, CN106084196A, CN201610662684, CN201610662684.0
【發(fā)明人】王瑤, 唐建國, 莊洪偉, 劉繼憲, 黃林軍, 焦吉慶, 王彥欣, 王薇
【申請人】青島大學(xué)