用于制備扁桃酸芳香族化合物和芳香族醛化合物的方法
【專(zhuān)利摘要】描述了用于制備一種或多種其中至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)?CHOH?COOH的芳香族化合物的方法，該方法包括用于縮合至少一種芳香族化合物與乙醛酸或其衍生物的反應(yīng)，其中所述縮合反應(yīng)是在基本上不存在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下進(jìn)行的。該縮合反應(yīng)之后是氧化反應(yīng)以獲得芳香族醛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于制備扁桃酸芳香族化合物和芳香族醛化合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備扁桃酸芳香族化合物和從所述扁桃酸芳香族化合物獲得的 芳香族醛化合物的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及制備羥基扁桃酸芳香族化合物并且涉及制 備羥基芳香族醛化合物。
[0002] 在本發(fā)明的以下說(shuō)明中，扁桃酸基團(tuán)由-CH0H-C00H基團(tuán)進(jìn)行理解，該基團(tuán)作為取 代基存在于所述扁桃酸芳香族化合物的芳香核上。
[0003] 本發(fā)明更具體地針對(duì)制備對(duì)-羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸和3-乙氧基-4_羥基扁桃酸，并且還針對(duì)制備香草醛和/或乙基香草醛。
[0004] 香草醛是從天然來(lái)源(如木質(zhì)素或阿魏酸)獲得的，但是很大比例的香草醛和其衍 生物是通過(guò)化學(xué)路線生產(chǎn)的。在文獻(xiàn)中描述了許多不同且各式各樣的制備方法(Kirk(科 克)-〇thmer(奧思默)_Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書(shū))24,第 4版，第812-825頁(yè)（1997))。獲得香草醛和其衍生物的常規(guī)路線涉及在堿性水介質(zhì)中乙醛酸 與愈創(chuàng)木酚的縮合反應(yīng)以便獲得4-羥基-3-甲氧基扁桃酸。隨后在堿性介質(zhì)中氧化這種產(chǎn) 物以給出香草醛。這種常規(guī)方法例如是在專(zhuān)利US 2 640 083中使用的，該方法描述了愈創(chuàng) 木酚與通過(guò)乙醛酸與氫氧化鈉的反應(yīng)獲得的乙醛酸鈉的縮合。
[0005] 堿性介質(zhì)中進(jìn)行的這種常規(guī)方法導(dǎo)致不利的反應(yīng)，該不利的反應(yīng)由根據(jù)已知坎尼 扎羅反應(yīng)的乙醛酸的歧化(產(chǎn)生乙醇酸和草酸)組成。這種平行反應(yīng)顯著地影響該縮合反應(yīng) 的產(chǎn)率和選擇性。此外，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)受損害，因?yàn)樵谶M(jìn)行該縮合 反應(yīng)之后和在該縮合反應(yīng)之后兩者下需要通過(guò)使用強(qiáng)酸（通常硫酸）進(jìn)行中和階段。事實(shí) 上，所述中和階段產(chǎn)生了相當(dāng)大量的鹽，通常硫酸鹽，特別是處于硫酸鈉 Na2S04鹽的形式，可 取的是隨后對(duì)其進(jìn)行處理。兩者均不在高度稀釋的水性介質(zhì)中進(jìn)行該縮合反應(yīng)有利于在該 縮合和氧化反應(yīng)器的出口處的成鹽的(通常硫酸化的)水性流出物的處理。
[0006] 專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 987 245描述了用于在陰離子交換樹(shù)脂存在下縮合苯酚與乙醛酸 的方法。然而，這種堿性樹(shù)脂的存在不使得可能解決水性流出物的管理的問(wèn)題。這是因?yàn)榇?量的酸性、堿性或鹽溶液必須用作洗脫液以便回收所形成的羥基扁桃酸。
[0007] 以上描述的先前方法的另一個(gè)主要缺點(diǎn)在于用過(guò)量的愈創(chuàng)木酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，這 要求這種反應(yīng)物的再循環(huán)的階段。
[0008] 本發(fā)明的主題是用于制備一種或多種扁桃酸芳香族化合物和一種或多種芳香族 醛化合物的方法，該方法使得可能克服在先前方法中遇到的缺點(diǎn)。具體地，由本
【申請(qǐng)人】公司 提供的方法不在堿性介質(zhì)中進(jìn)行或者僅僅部分地在堿性介質(zhì)中進(jìn)行并且因此避免了在該 縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)之后進(jìn)行中和階段中的至少一個(gè)的需要。根據(jù)本發(fā)明的方法因此展示 了在該方法的任何階段產(chǎn)生顯著降低的量的鹽、確實(shí)甚至不產(chǎn)生任何鹽的主要優(yōu)點(diǎn)。具體 地，當(dāng)該縮合反應(yīng)也和該氧化反應(yīng)均不在堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的方法不產(chǎn)生任何硫 酸鹽。該縮合反應(yīng)還有利地在不存在溶劑、特別是在不存在水下進(jìn)行，這因此避免了該方法 的大量下游水性流出物的處理并且節(jié)約該方法設(shè)施以及多件設(shè)備資金的水平。在溫和條件 下、在不存在堿劑下(至少對(duì)于該縮合反應(yīng)或氧化反應(yīng)的一個(gè)或另外一個(gè)、優(yōu)選對(duì)于兩個(gè)反 應(yīng))并且優(yōu)選地在不存在水下（至少關(guān)于該縮合反應(yīng))進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明的方法，因此是更 環(huán)境友好的。
[0009]本發(fā)明的主題是用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-CH0H-⑶0H基團(tuán)的芳 香族化合物的方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醛酸或其衍生物的縮合反應(yīng)， 所述縮合反應(yīng)是在基本上不存在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下進(jìn)行的。
[0010]此外，本發(fā)明的主題是用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-CH0H-C00H基團(tuán) 的芳香族化合物的方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醛酸或其衍生物的縮合反 應(yīng)，所述縮合反應(yīng)是在不存在溶劑下進(jìn)行的并且該乙醛酸是乙醛酸一水合物。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-CH0H-C00H基 團(tuán)的芳香族化合物的方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醛酸或其衍生物的縮合 反應(yīng)，所述縮合反應(yīng)是在至少一種催化劑存在下進(jìn)行的，該至少一種催化劑選自包含含氧 配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，作為該縮合反應(yīng)中的反應(yīng)物使用的所述芳香族化合物有利地選自取 代的苯、酚和取代的酚、雜環(huán)芳香族化合物或多環(huán)芳香族化合物。
[0013] 在雜環(huán)芳香族化合物之中，1，3_苯并二氧雜環(huán)戊二烯、1-甲基吲哚和苯并呋喃是 優(yōu)選的。在多環(huán)芳香族化合物之中，萘酚是優(yōu)選的。該取代的苯優(yōu)選地是被一個(gè)或幾個(gè)選自 以下各項(xiàng)的基團(tuán)取代的苯:烷基、烯基、烷氧基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷 基、羥基、硝基、鹵素原子、鹵代或全鹵代烷基、甲?；?、具有從2至6個(gè)碳原子的酰基、羧基、 或被一個(gè)或兩個(gè)烷基或苯基取代的或未取代的氨基或酰氨基。應(yīng)注意，羧基可以是酯化的， 例如用烷基或苯基。優(yōu)選地，這些取代的苯是被一個(gè)或多個(gè)烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基取代的苯。非常優(yōu)選地，這些取代的苯是被一個(gè)、兩個(gè)或三 個(gè)甲氧基取代的苯。它們分別是甲氧基苯(苯甲醚）、1，2_二甲氧基苯(藜蘆醚)和1，2,3_三 甲氧基苯。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，該芳香族化合物優(yōu)選地選自取代的酚。有利地，所述取代的酚展示了 至少一個(gè)在相對(duì)于該羥基的對(duì)位中的未取代的位置。這些取代的酚是其中該芳香核攜帶至 少一個(gè)羥基并且還攜帶一個(gè)或多個(gè)其他取代基的分子?？傮w上，術(shù)語(yǔ)"若干個(gè)取代基"定義 每個(gè)芳香核從2至4個(gè)取代基?？梢源嬖谌魏稳〈瑮l件是它不干涉該縮合反應(yīng)。
[0015]因此，根據(jù)本發(fā)明的用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合 物的方法很好地適合于應(yīng)用于對(duì)應(yīng)于以下式（I)的取代的酚：
[0016]
[0017] 在所述式中：
[0018] -R表示一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基，
[0019] -X，在環(huán)上的取代基的數(shù)目，是在1與4之間的整數(shù)，
[0020] -當(dāng)X大于1時(shí)，位于兩個(gè)鄰位碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可以一起并且與攜帶它們的碳 原子形成具有從5至7個(gè)原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的、不飽和的或芳香 族的環(huán)。
[0021 ]在所述式(I)中，羥基的對(duì)位優(yōu)選地是空的，也就是說(shuō)缺乏取代基。
[0022] 在式（I)中，R基團(tuán)是相同或不同，表不:烷基、烯基、烷氧基、輕烷基、烷氧基烷基、 環(huán)烷基、芳基或芳烷基、羥基、硝基、鹵素原子、鹵代或全鹵代烷基、甲?；?、具有從2至6個(gè)碳 原子的?；Ⅳ然?、或被一個(gè)或兩個(gè)烷基或苯基取代的或未取代的氨基或酰氨基。應(yīng)注意， 羧基可以是酯化的，例如用烷基或苯基。
[0023] 在式（I)中，當(dāng)X大于1時(shí)，位于兩個(gè)鄰位碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可以經(jīng)由具有從3至 5個(gè)碳原子的亞烷基、亞烯基(alkenyl ene)或亞稀叉基(alkenyl idene)連接到一起形成具 有從5至7個(gè)原子的飽和的、不飽和的或芳香族的環(huán)，可能一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選2或3)碳原子被 雜原子(優(yōu)選氧)取代。
[0024]在式（I)中，術(shù)語(yǔ)"烷基"理解為意思是具有從1至15個(gè)碳原子且優(yōu)選從1或2至10個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烴鏈。術(shù)語(yǔ)"烷氧基"理解為意思是烷基-0-基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)"烷基"具有 以上給出的含義。烷氧基的優(yōu)選實(shí)例是甲氧基或乙氧基。術(shù)語(yǔ)"烯基"理解為意思是具有從2 至15個(gè)碳原子，包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵(優(yōu)選地從1至2個(gè)雙鍵)的直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語(yǔ)"環(huán) 烷基"理解為意思是包括從3至8個(gè)碳原子的環(huán)烴基團(tuán)，優(yōu)選地環(huán)戊基或環(huán)己基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ) "芳基"理解為意思是包括從6至12個(gè)碳原子的單或多環(huán)(優(yōu)選單或二環(huán))芳香族的基團(tuán)，優(yōu) 選苯基或萘基。術(shù)語(yǔ)"芳烷基"理解為意思是帶有單環(huán)芳香族環(huán)并且包括從7至12個(gè)碳原子 的直鏈的或支鏈的烴基，優(yōu)選芐基。術(shù)語(yǔ)"鹵代或全鹵代烷基"理解為意思以下基團(tuán)之一:-CX 3、- [ CX2 ] P-CX3或-CPHaFb;在所述基團(tuán)中，X表示鹵素原子，優(yōu)選地氯或氟原子，p表示范圍 從1至10的數(shù)，b表示范圍從3至21的數(shù)并且a+b = 2p+l。
[0025] 在其中X大于1的情況下，位于兩個(gè)鄰位碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可以經(jīng)由亞烷基、亞 烯基或亞烯叉基連接到一起形成具有從5至7個(gè)原子的飽和的、不飽和的或芳香族的環(huán)，由 此形成二環(huán)。優(yōu)選的二環(huán)骨架的實(shí)例如下：
[0026]
[0027] 特別非常適合于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的制備方法的這些化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中R是 相同或不同的，表示：
[0028] -羥基，
[0029]-直鏈或支鏈的具有從1至6個(gè)碳原子并且優(yōu)選從1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，
[0030] -直鏈或支鏈的具有從2至6個(gè)碳原子并且優(yōu)選從2至4個(gè)碳原子的烯基，例如乙烯 基或稀丙基，
[0031] -直鏈或支鏈的具有從1至6個(gè)碳原子，并且優(yōu)選從1至4個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，
[0032] -苯基，
[0033]-鹵素原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子。
[0034] 關(guān)于X的定義，X有利地等于1或2并且更優(yōu)選地等于1。
[0035] 本發(fā)明優(yōu)選地適用于對(duì)應(yīng)于式(I)的化合物，其中R表示具有從1至4個(gè)碳原子的烷 基并且X等于1，或還有具有從1至4個(gè)碳原子的烷氧基并且X等于1。
[0036]通過(guò)說(shuō)明的方式，可以提及對(duì)應(yīng)于式（I)的化合物：
[0037]-對(duì)應(yīng)于式（I)的那些，其中X等于1，如：
[0038] ?鄰苯二酚
[0039] ?間苯二酚 [0040].對(duì)苯二酚 [0041 ].鄰苯甲酚
[0042] ?間甲苯酚
[0043] .2-乙基苯酚
[0044] .3-乙基苯酚
[0045] .2-丙基苯酚
[0046] .2-(仲丁基)苯酚
[0047] .2_(叔丁基)苯酚
[0048] .3-(叔丁基)苯酚
[0049] .2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚）
[0050] .3-甲氧基苯酚
[0051 ] .2-乙氧基苯酚(乙基愈創(chuàng)木酚）
[0052] .2-異丙氧基苯酚
[0053].水楊醛 [0054].水楊酸甲酯
[0055] .水楊酸
[0056] .2-氯苯酚
[0057] .3-氯苯酚
[0058] .3-硝基苯酚
[0059] .4-苯基苯酚
[0060] -對(duì)應(yīng)于式(I)的那些，其中X等于2,如：
[0061] ·2,3-二甲基苯酚(2,3_二甲苯酚）
[0062] ·2,5-二甲基苯酚(2,5_二甲苯酚）
[0063] ·3,5-二甲基苯酚(3,5_二甲苯酚）
[0064] .2-羥基-5-乙酰氨基苯甲醛
[0065] · 2_ 羥基 _5_ 乙氨基苯甲酸（2-hydroxy-5-ethamidobenzaldehyde)
[0066] ·2,3-二氯苯酚
[0067] ·2,5-二氯苯酚
[0068] ·3,5-二氯苯酚
[0069] ?連苯三酚
[0070] -對(duì)應(yīng)于式(I)的那些，其中X等于3,如：
[0071] .2,3,5-三甲基苯酚
[0072] ·3,5_ 二(叔丁基)苯酚
[0073] ·2,3,5_ 三氯苯酚
[0074]-對(duì)應(yīng)于式（I)的展示萘基團(tuán)的那些，如：
[0075] .1-萘酚
[0076] .2-萘酚
[0077] .12-二羥基萘
[0078] .15-二羥基萘
[0079] ·2,3-二羥基萘
[0080] .2，6_ 二羥基萘
[0081] .2，7_ 二羥基萘
[0082] .6-溴-2-萘酚
[0083]-對(duì)應(yīng)于式(I)的展示苯核序列的那些：
[0084] .2-苯氧基苯酚
[0085] .3-苯氧基苯酚
[0086] 在上述化合物的清單之中，所使用的取代的酚優(yōu)選地是:鄰苯甲酚、間甲苯酚、3-乙基苯酚、2_(叔丁基)苯酚、愈創(chuàng)木酚或乙基愈創(chuàng)木酚。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合物的方法優(yōu)選地 應(yīng)用的化合物是愈創(chuàng)木酚以及乙基愈創(chuàng)木酚。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，進(jìn)行以上描述的所述芳香族化合物中至少一種與乙醛酸 或其衍生物的縮合反應(yīng)。在該縮合反應(yīng)中使用的乙醛酸可以是以所有其形式使用，特別是 以固體形式或以溶解于水溶液中的形式。有利地使用處于一水合物形式的乙醛酸（CH0-C0 2H.H20)。乙醛酸的衍生物具體地理解為意思是乙醛酸的酯，如乙醛酸的甲基酯和乙基酯。 [0089] 應(yīng)理解，乙醛酸的堿金屬鹽，特別是乙醛酸鈉，不包括在根據(jù)本發(fā)明的乙醛酸衍生 物之中。乙醛酸堿金屬鹽常規(guī)地是通過(guò)乙醛酸與堿金屬堿在水性介質(zhì)中的反應(yīng)獲得的。事 實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法是在不存在所添加的堿下進(jìn)行的。乙醛酸鹽的使用要求通過(guò)使用 強(qiáng)酸進(jìn)行中和階段，并且產(chǎn)生相當(dāng)大量的鹽。
[0090]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，該縮合反應(yīng)是在沒(méi)有催化劑情況下進(jìn)行的。在這種情 況下，該反應(yīng)優(yōu)選地在不存在溶劑下進(jìn)行。乙醛酸一水合物可以用作反應(yīng)物。
[0091 ]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的用于制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸-CH0H-C00H基團(tuán) 的芳香族化合物的方法有利地在至少一種催化劑存在下進(jìn)行。將催化量的所述催化劑添加 到該反應(yīng)介質(zhì)中。所述催化方法可以通過(guò)均相催化或通過(guò)多相催化，優(yōu)選通過(guò)均相催化操 作。該方法是在至少一種催化劑存在下進(jìn)行的，該至少一種催化劑優(yōu)選地選自下組，該組由 以下各項(xiàng)組成：基于過(guò)渡金屬的化合物和基于稀土金屬的化合物、沸石、粘土、磷酸鑭 (LaP〇4)、金屬氧化物(特別是堿土金屬氧化物）、以及金屬氫氧化物。這些基于過(guò)渡金屬的 催化劑有利地選自包含含氧配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是鐵和銅。還可以使 用鋅。在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的制備方法中非常有利地使用的催化劑是乙酸鐵(II)(Fe(0A C)2) 和乙酸鐵（III)(Fe(0Ac)3)、乙酸銅（II)(Cu(0Ac) 2)、乙酰丙酮鐵（II)(Fe(acac)2)和乙酰丙 酮鐵(m)(Fe(acac) 3)、乙酰丙酮銅（II)(Cu(acac)2)和乙酰丙酮銅（III)(Cu(acac)3)以及 它們的混合物。乙醛酸鹽和三氟甲磺酸鹽還有利地用作含氧配體。
[0092]該催化劑可以是由過(guò)渡金屬(優(yōu)選鐵或銅）和至少一種乙醛酸鹽配體組成的絡(luò)合 物。當(dāng)使該基于過(guò)渡金屬的催化劑與該包含乙醛酸的反應(yīng)介質(zhì)接觸時(shí)，這種絡(luò)合物可以原 位形成。可替代地，可以在該縮合反應(yīng)之前制備這種絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括該 縮合反應(yīng)之前的階段，該階段在于將基于過(guò)渡金屬的化合物與乙醛酸混合。隨后使這種混 合物與根據(jù)本發(fā)明的縮合反應(yīng)中的至少一種芳香族化合物接觸。
[0093] 總體上，該催化化合物可以在該縮合反應(yīng)過(guò)程中原位形成。出于這個(gè)原因，術(shù)語(yǔ) "催化劑"還可以廣泛包括這些催化化合物的前體。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，該縮合反應(yīng)是在除了由這些反應(yīng)物和該催化劑構(gòu)成的那 些基本上不存在任何酸和任何堿下進(jìn)行的，也就是說(shuō)，除了由這些反應(yīng)物和該催化劑構(gòu)成 的的酸和堿基本上沒(méi)有將酸或堿引入至該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。關(guān)于堿的引入術(shù)語(yǔ)"基本上"應(yīng)理解 為意思是該堿/Σ (存在于該反應(yīng)介質(zhì)中的酸）比率小于lOmol%、優(yōu)選地小于5mol %。關(guān)于 酸的引入術(shù)語(yǔ)"基本上"應(yīng)理解為意思是Σ-種或多種酸/反應(yīng)物的比率，特別是是Σ-種 或多種酸/(芳香族化合物+乙醛酸或其衍生物）的比率小于lOmol %、優(yōu)選地小于5mol %。優(yōu) 選地，該縮合反應(yīng)是在除了由這些反應(yīng)物和該催化劑構(gòu)成的那些不存在任何酸和任何堿下 進(jìn)行的，也就是說(shuō)，除了由這些反應(yīng)物和該催化劑構(gòu)成的酸和堿沒(méi)有將酸或堿引入至該反 應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。優(yōu)選地，該反應(yīng)介質(zhì)不含有無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿，并且該反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地不包含 Na0H、K0H或氫氧化銨。
[0095]按照根據(jù)本發(fā)明的用于制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合物的方法，該 縮合反應(yīng)是在液相中或在液-固相中進(jìn)行的。所述反應(yīng)是在存在或不存在溶劑下進(jìn)行的。
[0096] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該反應(yīng)在不存在溶劑下進(jìn)行。在這種情況下，乙醛酸一水合物可 以用作反應(yīng)物?？梢杂梢胰┧嵋凰衔镝尫诺乃荒軌蛘J(rèn)為是溶劑，在其量是可忽略的情 況下。乙醛酸一水合物最高達(dá)約50°C是固體。該縮合反應(yīng)的溫度可以有利地在30°C與80°C 之間、優(yōu)選地在40°C與60°C之間并且更優(yōu)選還在45°C與50°C之間，并且貫穿該反應(yīng)的持續(xù) 時(shí)間優(yōu)選地將該反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下以便提供該介質(zhì)的充分均化。
[0097] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，該反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。當(dāng)該反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，所 述溶劑是，例如，水，醇，特別是乙醇，芳香族烴，如二甲苯，或還有水-醇混合物，例如水-乙 醇混合物，或還有離子液體，例如選自季銨鹽(例如四丁銨鹽）、鱗鹽(例如四丁基鱗鹽）、咪 唑鑰鹽(例如1 -烷基-2，3-二甲基咪唑鑰鹽或1 -烷基-3-甲基咪唑鑰鹽）以及吡啶鑰鹽(例如 1-烷基吡啶鑰鹽)的離子液體。
[0098] 該縮合反應(yīng)在于使乙醛酸或其衍生物與至少一種如以上定義的芳香族化合物反 應(yīng)。該芳香族化合物與乙醛酸或其衍生物的摩爾比優(yōu)選地在〇. 1與4.0之間、更優(yōu)選地在0.5 與2之間變化并且還更優(yōu)選地它是約1(也就是說(shuō)，在0.9與1.1之間），這樣使得所述芳香族 化合物與乙醛酸或其衍生物的等摩爾比避免了所述反應(yīng)物的一種或另外一種的再循環(huán)。
[0099] 當(dāng)該縮合反應(yīng)通過(guò)均相催化進(jìn)行時(shí)，由催化劑的摩爾數(shù)與乙醛酸(或其衍生物)或 芳香族化合物(這以較低量引入的，即限量反應(yīng)物）的摩爾數(shù)的比率表示的所使用的催化劑 的量，有利地在〇. 5 %與30%之間、非常有利地在0.5%與10%之間并且優(yōu)選在1 %與3%之 間選擇。
[0100] 當(dāng)該縮合反應(yīng)通過(guò)多相催化進(jìn)行時(shí)，由催化劑的重量與該反應(yīng)介質(zhì)的重量的按重 量計(jì)的比率表示的所使用的催化劑的量，有利地在0.5與10重量％之間、優(yōu)選在1與3重量％ 之間選擇。
[0101] 該縮合反應(yīng)的溫度有利地選擇為在0°C與100 °C之間并且優(yōu)選在15 °C與80 °C之間。
[0102] 該縮合反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間是在1分鐘與24小時(shí)之間。貫穿該反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選地 將該反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下。
[0103]該縮合反應(yīng)在壓力下或在大氣壓下、在空氣下或在惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)饣蛉芜x地 稀有氣體，特別是氬氣）的受控氣氛下進(jìn)行。空氣是優(yōu)選地選擇的。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的用于制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合物的方法可以分 批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。
[0105] 該縮合反應(yīng)可以在不同類(lèi)型的反應(yīng)器，例如在管式反應(yīng)器(塞流反應(yīng)器）中或者還 有完全攪拌式反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
[0106] 該用于制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合物的方法的優(yōu)選的形式在于 進(jìn)行該乙醛酸與愈創(chuàng)木酚的縮合反應(yīng)或該乙醛酸與乙基愈創(chuàng)木酚的縮合反應(yīng)或者還有該 乙醛酸與愈創(chuàng)木酚以及乙基愈創(chuàng)木酚的縮合反應(yīng)。在前兩種情況下，該縮合反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生 在相對(duì)于該羥基的鄰位上分別被甲氧基（乙醛酸與愈創(chuàng)木酚的縮合)和乙氧基（乙醛酸與乙 基愈創(chuàng)木酚的縮合)取代的對(duì)-羥基扁桃酸。在第三種情況下，該乙醛酸與愈創(chuàng)木酚以及乙 基愈創(chuàng)木酚的縮合反應(yīng)導(dǎo)致聯(lián)產(chǎn)在相對(duì)于該羥基的鄰位上被甲氧基取代的對(duì)-羥基扁桃酸 和在相對(duì)于該羥基的鄰位上被乙氧基取代的對(duì)-羥基扁桃酸。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個(gè)實(shí)施例有利地在于將乙醛酸和該催化劑引入至所 述一種或多種芳香族化合物中。在攪拌下并且在上述間隔內(nèi)選擇的溫度下將該反應(yīng)介質(zhì)放 置持續(xù)一段時(shí)間。在該縮合反應(yīng)結(jié)束后獲得的反應(yīng)介質(zhì)包含該一種或多種處于酸形式或處 于扁桃酸酯形式（當(dāng)乙醛酸的酯用作反應(yīng)物時(shí)）的扁桃酸芳香族化合物。所述反應(yīng)介質(zhì)基本 上沒(méi)有鹽，優(yōu)選完全沒(méi)有鹽。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例，分離該縮合結(jié)束后獲得的產(chǎn)物。在該縮合反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，根據(jù)常規(guī)的分離技術(shù)，特別是通過(guò)結(jié)晶或通過(guò)使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的萃取從該反應(yīng)混 合物中分離該一種或多種所獲得的扁桃酸芳香族化合物、優(yōu)選對(duì)-羥基扁桃酸。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施例，該方法在于使用至少一種具有式（I)的取代 的酚，該取代的酚的對(duì)位是空的（也就是說(shuō)，未取代的）作為用于進(jìn)行所述縮合反應(yīng)的芳香 族化合物，在所述縮合反應(yīng)結(jié)束后獲得的該一種或多種取代的羥基扁桃酸化合物可以由以 下式(II)表示：
[0110]
[0111] 在所述式(II)中，R和X具有在式(I)中給出的含義。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的芳香族化合物是特別有利 的，因?yàn)檫@些是中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物使得除其他之外可能通過(guò)還原獲得芳基乙酸(優(yōu)選 羥基芳基乙酸），或通過(guò)氧化獲得芳基乙醛酸（=芳基-α-氧代乙酸）（優(yōu)選羥基芳基乙醛酸 (=羥芳基-α_氧代乙酸））、或芳香族醛(優(yōu)選羥基芳香族醛）。
[0113] 本發(fā)明的另一個(gè)主題因此是用于制備一種或多種芳香族醛的方法，該方法包括如 以上在本說(shuō)明書(shū)中描述的結(jié)果是制備一種或多種扁桃酸化合物的縮合反應(yīng)，接著是所述一 種或多種扁桃酸化合物的氧化反應(yīng)。更優(yōu)選地，當(dāng)在所述縮合反應(yīng)中使用的所述芳香族化 合物是具有式(I)的取代的酚時(shí)，該取代的酚的對(duì)位是空的，本發(fā)明的主題更具體地是用于 制備4-羥基芳香族醛的方法。更確切地，本發(fā)明的主題是用于制備香草醛(VA或4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)和/或乙基香草醛(EVA或3-乙氧基-4-羥基苯甲醛)的方法。
[0114]在此術(shù)語(yǔ)"氧化"理解為氧化脫羧，在該氧化脫羧包括羧基的脫離的情況下，從而 形成二氧化碳。
[0115] 用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的制備芳香族醛的方法所使用的氧化反應(yīng)有利地在氧或空 氣存在下進(jìn)行。在大氣壓下或在壓力下進(jìn)行所述氧化反應(yīng)?；蛘咴谔砑訅A劑下或在不添加 堿劑下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。優(yōu)選地，在不添加堿劑下進(jìn)行該氧化反應(yīng)，也就是說(shuō)沒(méi)有將堿引入 至經(jīng)受該氧化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中。所述氧化反應(yīng)總體上是在溶劑存在下進(jìn)行的，該溶劑可 以是有機(jī)或水性的。水有利地用作溶劑。離子液體也可以用作溶劑。優(yōu)選的離子液體是以上 已經(jīng)提及的用于進(jìn)行該縮合反應(yīng)的那些。然而，溶劑的存在不是必要的。在優(yōu)選地在l〇°C與 200°C之間的溫度下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，通?；厥瞻鲆环N或多 種芳香族醛的粗水性反應(yīng)介質(zhì)。
[0116] 所述氧化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑有利地選自鉻、鈷、銅、釩、錳、 鐵、鎳和鋨的衍生物。優(yōu)選地，選擇釩和銅的衍生物，并且優(yōu)選地，用于進(jìn)行所述氧化反應(yīng)所 使用的催化劑是偏釩酸銨(NH4V0 3)或氧化釩V205。
[0117] 該氧化反應(yīng)可以分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。該氧化反應(yīng)可以在不同類(lèi)型的 反應(yīng)器，例如在管式反應(yīng)器(塞流反應(yīng)器）中或者還有多個(gè)完全攪拌式反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn) 行。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備芳香族醛的方法的優(yōu)選的實(shí)施例在于將水引入至由所述 縮合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，所述反應(yīng)介質(zhì)已經(jīng)或沒(méi)有預(yù)先被分離，在于將所產(chǎn)生的水性 介質(zhì)在10 °C與200 °C之間的溫度下加熱，在于在其中引入該氧化催化劑，并且在于在大氣壓 下或在壓力下將氧或空氣鼓泡至所述介質(zhì)內(nèi)。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備芳香族醛的方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例在于在一鍋法條 件下，也就是說(shuō)在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行該縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)。第一一鍋法實(shí)施例在于進(jìn) 行所述縮合反應(yīng)并且在于然后一旦已經(jīng)進(jìn)行所述縮合反應(yīng)將該氧化催化劑添加至該反應(yīng) 介質(zhì)中。第二一鍋法實(shí)施例在于使所述一種或多種芳香族化合物與在包含至少一種催化劑 的反應(yīng)介質(zhì)中的乙醛酸或其衍生物接觸，該至少一種催化劑提供了該縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng) 的催化，例如縮合催化劑和氧化催化劑，所述縮合催化劑和氧化催化劑有利地選自以上在 本說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)描述的那些。所述第二實(shí)施例還可以在單一的催化劑存在下進(jìn)行，該單一 的催化劑提供了該縮合反應(yīng)的催化并且然后該氧化反應(yīng)的催化兩者。
[0120] 在所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，在具有各種雜質(zhì)的水性介質(zhì)中獲得了該一種或多種芳香 族醛。為了從由所述氧化反應(yīng)產(chǎn)生的粗水性反應(yīng)混合物中分離該一種或多種芳香族醛，使 用有機(jī)溶劑有利地萃取所述一種或多種芳香族醛。所述有機(jī)溶劑溶解存在于該水性介質(zhì)中 的所述一種或多種芳香族醛。有利地必須求助于相對(duì)于該一種或多種芳香族醛是惰性的的 有機(jī)溶劑。作為能夠使用的溶劑，可以具體地提及鹵化的或未鹵化的脂肪族、脂環(huán)族或芳香 族烴，醇，醚，酮以及腈。更具體地提及，作為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，庚烷、環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷、苯或甲苯;作為鹵化的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、 氯苯或二氯苯;作為醇，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；作為醚，二乙醚、二異丙醚或甲基 叔丁基醚;作為酮，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或二異丁基酮;或者作為腈，乙腈。可以 使用所述溶劑的混合物。在取決于溶劑的性質(zhì)的溫度下進(jìn)行萃取操作。
[0121] 為了從萃取溶劑中分離該一種或多種芳香族醛，可以通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行分離，但是 優(yōu)選地進(jìn)行所述混合物的蒸餾，該蒸餾使得可能例如在蒸餾頂部獲得該萃取溶劑(如果它 是該混合物中最易揮發(fā)的化合物)和例如在蒸餾底部獲得所述一種或多種芳香族醛（即實(shí) 質(zhì)上包含與重雜質(zhì)以及少量輕雜質(zhì)相組合的所述一種或多種芳香族醛的混合物）。對(duì)于此 階段，具體地參考專(zhuān)利申請(qǐng)W02010/007161中描述的方法。有利地再循環(huán)所使用的有機(jī)溶 劑。
[0122] 任選地，可以處理該一種或多種芳香族醛以便以固體形式調(diào)節(jié)它/它們。優(yōu)選地， 例如根據(jù)以下階段，優(yōu)選通過(guò)蒸餾、隨后結(jié)晶（通過(guò)使用一種或多種溶劑或者通過(guò)壓片技 術(shù))來(lái)純化該一種或多種芳香族醛：
[0123] -將所述一種或多種芳香族醛溶解于水-醇(例如甲醇或乙醇)混合物中；
[0124] -真空結(jié)晶；
[0125]-表面分批抽干；
[0126] -優(yōu)選地在惰性氣體(典型地是氮?dú)猓┫略趶?5°C的溫度至低于所述一種或多種芳 香族醛的熔點(diǎn)的溫度下干燥所述一種或多種芳香族醛。
[0127] 可以設(shè)想若干替代的結(jié)晶形式:例如，例如通過(guò)冷卻分批結(jié)晶或者例如在真空下 連續(xù)結(jié)晶。
[0128] 獨(dú)立于在本說(shuō)明書(shū)中以上描述的其他主題，本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過(guò)氧化一種 或多種對(duì)應(yīng)的扁桃酸衍生物用于制備一種或多種芳香族醛的方法，所述氧化反應(yīng)是在至少 一種氧化劑和至少一種催化劑存在下以及在基本上不存在添加至該經(jīng)受所述氧化反應(yīng)的 反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下進(jìn)行的。
[0129] 按照根據(jù)本發(fā)明的用于通過(guò)氧化制備一種或多種芳香族醛的方法，術(shù)語(yǔ)"扁桃酸 衍生物"理解為意思是芳香族化合物，直接鍵合至芳香核的該芳香族化合物的至少一個(gè)氫 原子被具有式-CH0H-C00H的乙醇酸基團(tuán)取代。更具體地，術(shù)語(yǔ)"扁桃酸衍生物"理解為意思 是芳香族化合物，直接鍵合至芳香核的該芳香族化合物的至少兩個(gè)氫原子被取代，一個(gè)被 羥基取代并且另一個(gè)被具有式-CH0H-C00H的乙醇酸基團(tuán)取代。所述一種或多種扁桃酸衍生 物有利地展示了以上在本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)明的式（II)。它/它們是通過(guò)縮合至少一種芳香族化 合物與乙醛酸或其衍生物獲得的。所述芳香族化合物有利地選自以上在本說(shuō)明書(shū)中描述的 那些。所述縮合反應(yīng)是在酸或堿的存在下或者在基本上不存在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的任何 酸或任何堿下進(jìn)行的。術(shù)語(yǔ)"基本上"理解為意思是以上在本說(shuō)明書(shū)中指定的酸或堿的相同 最大量。所述氧化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑有利地選自鉻、鈷、銅、釩、錳、 鐵、鎳和鋨的衍生物。優(yōu)選地，選擇釩和銅的衍生物，并且優(yōu)選地，用于進(jìn)行所述氧化反應(yīng)所 使用的催化劑是偏釩酸銨(NH 4V03)或氧化釩V2〇5?？傮w上，該催化化合物可以在該反應(yīng)過(guò)程 中原位形成。出于這個(gè)原因，術(shù)語(yǔ)"催化劑"還可以廣泛包括這些催化化合物的前體。
[0130] 用于進(jìn)行所述氧化反應(yīng)的操作條件具體地是描述于專(zhuān)利申請(qǐng)W02008/148760中的 那些。
[0131] 獨(dú)立于在本說(shuō)明書(shū)中以上描述的其他主題，本發(fā)明的另一個(gè)主題是選自包含含氧 配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物、基于稀土金屬的化合物、沸石、粘土、磷酸鑭、金屬氧化物以及金屬 氫氧化物的催化劑在進(jìn)行縮聚反應(yīng)中的用途，其中在基本上不存在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的 任何酸或任何堿下使有機(jī)化合物和羰基化合物接觸，所述縮合反應(yīng)不引起簡(jiǎn)單分子的聯(lián) 產(chǎn)。
[0132] 按照根據(jù)本發(fā)明的用途，所述有機(jī)化合物是選自取代的苯、酚和取代的酚、雜環(huán)芳 香族化合物或多環(huán)芳香族化合物的芳香族化合物。以上在本說(shuō)明書(shū)中描述的所述芳香族化 合物適用于所述用途。所述羰基化合物總體上包含或者醛官能團(tuán)或酮官能團(tuán)。使用或者被 負(fù)載的或被未負(fù)載的所述金屬絡(luò)合物。以上在本說(shuō)明書(shū)中引用的不同的金屬絡(luò)合物適用于 于催化所述縮合反應(yīng)。
[0133] 對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的用途使用的所述縮合反應(yīng)與所述有機(jī)化合物到所述羰基化合 物的加成反應(yīng)類(lèi)似。所述反應(yīng)結(jié)果是獲得的所述加成產(chǎn)物，而沒(méi)有簡(jiǎn)單分子(如水、鹽酸、乙 酸、甲醇或硫化氫)的聯(lián)產(chǎn)。
[0134] 本發(fā)明將通過(guò)以非限制性說(shuō)明的方式給出的以下實(shí)例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明。
[0135] 查·
[0136] 實(shí)例1:通過(guò)乙醛酸與芳香族化合物的縮合反應(yīng)制備攜帶至少一個(gè)扁桃酸基團(tuán)的 芳香族化合物
[0137] 將一定量的芳香族化合物引入至裝備有溫度探頭和機(jī)械攪拌器的50ml反應(yīng)器內(nèi) 并且加熱至在表1中出現(xiàn)的溫度。當(dāng)在該反應(yīng)器中達(dá)到所希望的溫度時(shí)，引入一定量的處于 固體形式的乙醛酸一水合物和催化量的Fe(aca C)3(也就是說(shuō)，相對(duì)于該限量反應(yīng)物表示 2.5mol%的量）。在這個(gè)實(shí)例中，考慮到根據(jù)等摩爾比使用所述芳香族化合物和乙醛酸，F(xiàn)e (acac)3的量是這樣的，使得它無(wú)差別地代表相對(duì)于所述兩種反應(yīng)物中的任一種的 2 · 5mol % 〇
[0138] 在磁力攪拌下將該反應(yīng)混合物保持在所希望的溫度下持續(xù)在1與22小時(shí)之間變化 的一段時(shí)間（參見(jiàn)表1)。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)高效液相色譜分析來(lái)自該縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。 所獲得的結(jié)果整理于表1中。
[0139]
[0140] *:使用苯酚作為芳香族化合物進(jìn)行的該縮合反應(yīng)是在水作為溶劑存在下根據(jù)按 重量計(jì)乙醛酸/水比率= 50/50進(jìn)行的。
[0141] 該芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)于所消耗的芳香族化合物的摩爾數(shù)與所使用的芳 香族化合物的摩爾數(shù)的比率。
[0142] 扁桃酸化合物的產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于所形成的扁桃酸化合物的摩爾數(shù)與反應(yīng)物的一種或 另外一種的摩爾數(shù)的比率。
[0143] 實(shí)例2:
[0144] 將1.5mmol愈創(chuàng)木酚和1.5mmol乙醛酸一水合物引入至配備有溫度探頭和機(jī)械攪 拌器的25ml反應(yīng)器內(nèi)并且在50°C的水浴上加熱。在此試驗(yàn)中沒(méi)有添加催化劑。在磁力攪拌 下將該反應(yīng)混合物保持在60°C下持續(xù)1小時(shí)。
[0145] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)高效液相色譜分析來(lái)自該縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn) 化率是52%并且扁桃酸化合物的產(chǎn)率是30%。
[0146] 實(shí)例3:
[0147] 將1 · 5mmol愈創(chuàng)木酸、1 · 5mmol乙醛酸一水合物和lmol%催化劑引入至配備有溫度 探頭和機(jī)械攪拌器的25ml反應(yīng)器內(nèi)并且在50°C的水浴上加熱。在磁力攪拌下將該反應(yīng)混合 物保持在所希望的溫度下持續(xù)1小時(shí)。
[0148] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)高效液相色譜分析來(lái)自該縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。所獲得的結(jié)果 整理于以下表中：
[0149]
[0150] 頭例4:
[0151] 將香草扁桃酸（lmol/1)引入至開(kāi)放的、磁力攪拌的，8ml小瓶?jī)?nèi)，該小瓶包含催化 劑和溶劑。相對(duì)于香草扁桃酸的摩爾數(shù)，催化劑的濃度是lmol%。在80°C下進(jìn)行該反應(yīng)持續(xù) 15小時(shí)。
[0152] 隨所使用的催化劑和溶劑改變，所獲得的香草醛的產(chǎn)率整理于以下表中：
[0153] L0154J 買(mǎi)例 5:
[0155] 在02壓力下將香草扁桃酸(0. lmol/1)引入至包含催化劑(NH4V〇3)和溶劑(水)的攪 拌反應(yīng)器內(nèi)。相對(duì)于香草扁桃酸的摩爾數(shù)，催化劑的濃度是2.5mol %。在80°C下在7巴下進(jìn) 行該反應(yīng)持續(xù)180分鐘。
[0156] 該香草扁桃酸的轉(zhuǎn)化度是100%并且香草醛的產(chǎn)率是93%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-CHOH-COOH基團(tuán)的芳香族化合物的 方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醒酸或其衍生物的縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng) 是在基本上不存在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下進(jìn)行的。2. 如權(quán)利要求1所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中作為該縮合反 應(yīng)中的反應(yīng)物使用的所述芳香族化合物選自取代的苯、酪和取代的酪、雜環(huán)芳香族化合物 或多環(huán)芳香族化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所述取代的酪 對(duì)應(yīng)于W下式(I):在所述式中： -R表示一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基， -X，在環(huán)上的取代基的數(shù)目，是在1與4之間的整數(shù)， -當(dāng)X大于1時(shí)，位于兩個(gè)鄰位碳原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可W-起并且與攜帶它們的碳原子 形成具有從5至7個(gè)原子并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的、不飽和的或芳香族的 環(huán)。4. 如權(quán)利要求3所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中相對(duì)于該徑基 的對(duì)位是未取代的。5. 如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中該 取代的酪是：鄰苯甲酪、間甲苯酪、3-乙基苯酪、2-(叔下基）苯酪、愈創(chuàng)木酪或乙基愈創(chuàng)木 酪。6. 如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中該乙 醒酸W-水合物形式(CHO-CO抽.出0)使用。7. 如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所述 縮合反應(yīng)在催化量的至少一種添加至所述反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑存在下進(jìn)行。8. 如權(quán)利要求7所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所述催化劑是 選自包含含氧配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的基于過(guò)渡金屬的催化劑。9. 如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所 述催化劑選自乙酸鐵（II)(Fe(0Ac)2)和乙酸鐵（III) (Fe(OAc)S)、乙酸銅（II) (Cu(0Ac)2)、 乙酷丙酬鐵（11)巧6(曰0曰(3)2)和乙酷丙酬鐵（111)巧6(曰0曰(3)3)、乙酷丙酬銅（11)(加 (acac)2)和乙酷丙酬銅（III) (Cu(acac)3)。10. 如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中 所述催化劑是由過(guò)渡金屬優(yōu)選鐵或銅和至少一種乙醒酸鹽配體組成的絡(luò)合物，該絡(luò)合物在 該縮合反應(yīng)之前原位形成或制備。11. 如權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所 述縮合反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑選自水、芳香族控、醇或水-醇混合物。12. 如權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中所 述縮合反應(yīng)在不存在溶劑下進(jìn)行。13. 如權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，其中該 芳香族化合物與乙醒酸或其衍生物的摩爾比是約1。14. 如權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族化合物的方法，使得該 方法在于進(jìn)行該乙醒酸與愈創(chuàng)木酪的縮合反應(yīng)或該乙醒酸與乙基愈創(chuàng)木酪的縮合反應(yīng)或 者還有該乙醒酸與愈創(chuàng)木酪W及乙基愈創(chuàng)木酪的縮合反應(yīng)。15. -種用于制備一種或多種芳香族醒的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1至14中一項(xiàng) 所述的方法進(jìn)行的縮合反應(yīng)，接著是所述一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-C冊(cè)H-COOH基團(tuán) 的芳香族化合物的氧化反應(yīng)。16. 如權(quán)利要求15所述的用于制備一種或多種芳香族醒的方法，其中所述氧化反應(yīng)在 不添加堿劑下進(jìn)行。17. 如權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的用于制備一種或多種芳香族醒的方法，其中所 述氧化反應(yīng)在水作為溶劑存在下進(jìn)行。18. 如權(quán)利要求15至17中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族醒的方法，其中所述 氧化反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑選自銘、鉆、銅、饑、儘、鐵、儀和餓的衍生物。19. 如權(quán)利要求15至18中一項(xiàng)所述的用于制備一種或多種芳香族醒的方法，使得該方 法在于制備香草醒和/或乙基香草醒。20. -種通過(guò)氧化一種或多種對(duì)應(yīng)的扁桃酸衍生物用于制備一種或多種芳香族醒的方 法，所述氧化反應(yīng)是在至少一種氧化劑和至少一種催化劑存在下W及在基本上不存在添加 至該經(jīng)受所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下進(jìn)行的。21. 如權(quán)利要求20所述的通過(guò)氧化用于制備一種或多種芳香族醒的方法，其中所述一 種或多種扁桃酸衍生物是通過(guò)縮合至少一種芳香族化合物與乙醒酸或其衍生物獲得的，所 述縮合反應(yīng)是在酸或堿的存在下或者在基本上不存在添加至所述反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或 任何堿下進(jìn)行的。22. -種用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-C冊(cè)H-COOH基團(tuán)的芳香族化合物的 方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醒酸或其衍生物的縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng) 是在不存在溶劑下進(jìn)行的并且該乙醒酸是乙醒酸一水合物。23. -種用于制備一種或多種攜帶至少一個(gè)扁桃酸-C冊(cè)H-COOH基團(tuán)的芳香族化合物的 方法，該方法包括至少一種芳香族化合物與乙醒酸或其衍生物的縮合反應(yīng)，所述縮合反應(yīng) 是在至少一種催化劑存在下進(jìn)行的，該至少一種催化劑選自包含含氧配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合 物。24. 選自包含含氧配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物、基于稀±金屬的化合物、沸石、粘±、憐酸 銅、金屬氧化物W及金屬氨氧化物的催化劑在進(jìn)行縮聚反應(yīng)中的用途，其中在基本上不存 在添加至該反應(yīng)介質(zhì)中的任何酸或任何堿下使有機(jī)化合物和幾基化合物接觸，所述縮合反 應(yīng)不引起簡(jiǎn)單分子的聯(lián)產(chǎn)。
【文檔編號(hào)】C07C45/39GK105916834SQ201480073309
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年11月14日
【發(fā)明人】L.加雷爾, F.薩拉贊, O.貝克, K.奧利文, M.普切奧爾特
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司