一種粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高白度低成本、粒度分布窄的聚芳硫醚樹脂及其制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，起始原料由以下重量份的組分組成：NaHS 55.7?55.9份，二鹵代芳香化合物114?503份，溶劑100?1000份，助劑0.1?100份，堿或強(qiáng)堿弱酸鹽0.1?50份，其中，所述助劑為鋰鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽或鈣鹽中的至少兩種。本發(fā)明提供了一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特點(diǎn)是采用硫氫化鈉與二鹵代芳香化合物為原料，在特定助劑的協(xié)調(diào)下，通過(guò)溶液縮聚反應(yīng)，制備得到的聚芳硫醚粒度分布窄，白度高。
【專利說(shuō)明】
一種粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高白度低成本、粒度分布窄的聚芳硫醚樹脂及其制備方法，屬于 高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳硫醚樹脂是指包含了聚苯硫醚、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚砜等樹脂在內(nèi)的一類 含硫芳基聚合物，具有耐尚溫、耐腐蝕、優(yōu)良的電性能、機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，是尚性能尚 分子材料的重要品種，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。聚芳硫醚工業(yè)化生產(chǎn)中主要方 法:采用復(fù)合催化體系將硫化鈉與二鹵代芳香化合物在高溫高壓下進(jìn)行溶液縮聚，美國(guó)專 利US 33544129，Philips公司以硫化鈉和對(duì)二氯苯在氮?dú)庵杏跇O性溶劑N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中加壓反應(yīng)制備，這種方法能耗大，成本高；中國(guó)專利CN1793202A德陽(yáng)科技股份有限 公司以硫化鈉和對(duì)二氯苯為原料采用復(fù)合催化體系加壓合成纖維級(jí)聚苯硫醚樹脂，但其作 為主要原料的硫化鈉存在硫化鈉精制較困難，純度不高，含量不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致聚苯硫醚 (PPS)不易實(shí)現(xiàn)完全穩(wěn)定的生產(chǎn)，不利于生產(chǎn)裝置的進(jìn)一步放大，又由于其催化劑成本高， 回收困難，且溶劑回收率較低，導(dǎo)致其成本高，生產(chǎn)難以為繼;此外，由于所制備的聚苯硫醚 樹脂顆粒較大，樹脂顆粒中包裹了部分溶劑與催化劑，加上原料硫化鈉中帶入的一些金屬 離子使得樹脂產(chǎn)品純化困難，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，影響了產(chǎn)品的高端應(yīng)用。
[0003] 針對(duì)上述缺陷，公開號(hào)為CN103709405B的專利公開了 一種高純度自催化聚芳硫醚 及其制備方法，起始原料包括:NaHS、二鹵代芳香化合物、溶劑、助劑、堿或強(qiáng)堿弱酸鹽、強(qiáng)極 性有機(jī)溶劑和脫離子劑;其特點(diǎn)是采用硫氫化鈉與二鹵代芳香化合物為原料，無(wú)需添加催 化劑，通過(guò)溶液縮聚反應(yīng)，制備高性能聚芳硫醚樹脂;但是該申請(qǐng)使用了強(qiáng)極性有機(jī)溶劑和 脫離子劑，并且制備過(guò)程中在加入強(qiáng)極性有機(jī)溶劑和脫離子劑后要于160-240°C進(jìn)行粉化 處理ι-ioh，粉化后的樹脂再經(jīng)離心過(guò)濾、洗滌、乙醇提純后，于溫度ioo-i2〇°c真空度o.os-o.ogsMPa 干燥 l-10h。該申請(qǐng)由于使用了強(qiáng)極性有機(jī)溶劑和脫離子劑，從而使得整個(gè)工藝過(guò) 程復(fù)雜、水消耗量大、成本高，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該方法所得聚芳硫醚的粒徑分布 寬且粒徑大(粒徑分布范圍在100-3600μπι)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的粒度分布窄粒徑小的 高白度聚芳硫醚，其特點(diǎn)是采用硫氫化鈉與二鹵代芳香化合物為原料，在特定助劑的協(xié)調(diào) 下，通過(guò)溶液縮聚反應(yīng)，制備得到的聚芳硫醚粒度分布窄，白度高。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，起始原料由以下重量份的組分組 成： NaHS 55.7-55.9 份 二鹵代芳香化合物 114-503份
[0007] 洛劑 100-1000 份 助劑 0.1-100份 堿或強(qiáng)堿弱酸鹽 0,1-50份，
[0008] 其中，所述助劑為鋰鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽或鈣鹽中的至少兩種。
[0009] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述聚芳硫醚粒徑分布SpanSO . 3;其中，粒徑分布Span定義為： [(90%累計(jì)粒度的粒徑)-(10%累計(jì)粒度的粒徑）]/(50%累計(jì)粒度的粒徑）；所述聚芳硫醚 粒徑<200μηι。Span值越大，聚芳硫醚粒子的粒度分布越寬。
[0010] 本發(fā)明中，粒度分布窄指:單一粒徑的顆粒分布比較集中，在粒度分析報(bào)告單上看 就是區(qū)間頻率分布曲線為很窄的單峰圖形;就是說(shuō)顆粒大小都差不多，沒(méi)有太大或者太小 的。
[0011] 優(yōu)選的，所述聚芳硫醚粒徑分布Span在0.1~0.3。
[0012] 粒度分布窄且小(粒徑<200μπι)的聚芳硫醚較粒度分布寬且大(一般指粒徑>200 μπι)的聚芳硫醚更易純化洗滌，有利于去除產(chǎn)品中的雜質(zhì)，減少洗水的用量;另外，產(chǎn)品中所 包裹的微量溶劑的含量也會(huì)降低，從而提高溶劑回收率，提高產(chǎn)品品質(zhì)，使得其后續(xù)加工時(shí) 更加穩(wěn)定，更適合于高端制品的制備。
[0013] 進(jìn)一步，所述鋰鹽為乙酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或磷酸鋰;所述鈉鹽為乙酸鈉或磷酸 鈉;所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或磷酸鋅;所述鎂鹽為乙酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或磷 酸鎂;所述鈣鹽為乙酸鈣、氯化鈣或硫酸鈣。
[0014] 所述溶劑為二甲基砜、六甲基磷酰三胺、Ν-甲基己內(nèi)酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯基脲、 1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν-環(huán)己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙 基咪唑溴代鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑溴代鹽、1，3_二丙基咪唑溴代鹽或1-丁基-3-甲基咪 唑硼氟酸鹽中的任一種。
[0015] 所述堿或強(qiáng)堿弱酸鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣或碳酸氫鋇中的任一種。
[0016] 上述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚的制備方法包括以下步驟：
[0017] 1)按照上述配比將助劑，堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，溶劑和NaHS加入反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，脫水反應(yīng)得到脫水后的NaHS溶液;脫水后的NaHS溶液降溫后與二鹵代芳香化合物反應(yīng) 得反應(yīng)產(chǎn)物混合液；
[0018] 2)向反應(yīng)產(chǎn)物混合液中加入占反應(yīng)產(chǎn)物混合液質(zhì)量0.5~3 %的水或洗水，于100 ~130°C下采用"高速剪切型液流粉碎"的方式進(jìn)行破碎處理(在反應(yīng)產(chǎn)物混合液中加入水， 可避免破碎產(chǎn)生捏合作用互相粘連，100~130°C水呈氣態(tài)，有助于破碎）；然后進(jìn)行過(guò)濾;過(guò) 濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌、干燥得到聚芳硫醚;過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收， 閃蒸液體返回步驟1)作溶劑或返回步驟2)作洗水；
[0019] 3)閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂螅^(guò)濾分離，過(guò)濾后的固體經(jīng)洗滌、干燥得到聚 芳硫醚齊聚物，過(guò)濾分離后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，返回步驟1)作溶劑或返回步驟 2)作洗水。
[0020] 進(jìn)一步，步驟2)中所述高速剪切型液流粉碎方法中，剪切線速度在60-80m/s，粉碎 時(shí)間為1~5min。
[0021 ]本發(fā)明所述高速剪切型液流粉碎是指用高速剪切流進(jìn)行破碎的方法，高速剪切液 流為高速攪拌或栗引發(fā)，剪切線速度在60-80m/s;采用本發(fā)明方法可以將反應(yīng)產(chǎn)物混合液 快速破碎并達(dá)到所需控制的粒度范圍。
[0022]本發(fā)明中，步驟1)各原料的反應(yīng)過(guò)程采用公開號(hào)為CN103709405B專利中公開的方 法。
[0023]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1.采用硫氫化鈉與二鹵代芳香化合物合成聚芳硫醚樹脂的過(guò)程中，只需加入助 劑、溶劑和堿;它具有安全性好、較環(huán)保、重復(fù)性強(qiáng)、分子量高、收率高，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化了聚 合反應(yīng)條件，降低了生產(chǎn)成本。
[0025] 2.硫氫化鈉較通常合成聚芳硫醚用硫化鈉更易提純，離子含量低，產(chǎn)品更易提純， 產(chǎn)品成本低，也更加適合于制備更高品級(jí)的產(chǎn)品，如纖維，薄膜等。
[0026] 3.本發(fā)明選擇特定的助劑，所選助劑可有效地控制反應(yīng)得到的聚合物顆粒的形態(tài) 與大小，易于后續(xù)的產(chǎn)品純化（即不需經(jīng)過(guò)對(duì)比文件中后續(xù)專門要進(jìn)行粉化處理）；即助劑 的特別選擇帶來(lái)了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0027] 4.反應(yīng)后的物料經(jīng)破碎處理即可實(shí)現(xiàn)顆粒粒度分布窄，不用通過(guò)后續(xù)的純化處理 即可得到合格的產(chǎn)品。
[0028] 5.反應(yīng)完成并經(jīng)過(guò)固液分離后，液體物料進(jìn)行閃蒸，直接回收溶劑用于后續(xù)聚合 反應(yīng)，閃蒸后殘留固體經(jīng)加水、攪拌、溶解、過(guò)濾操作后，分離后的固體經(jīng)過(guò)洗滌，干燥，得到 聚芳硫醚產(chǎn)品，分離后液體經(jīng)真空減壓蒸餾分離去除水分后，與之前的閃蒸液體合并，被直 接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)，該工藝減少了樹脂生產(chǎn)過(guò)程中溶劑及助劑的回收工序與流程，大 幅度簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝流程，大生產(chǎn)周期(指溶劑循環(huán)重復(fù)使用)縮短了約3_6h，同時(shí)極大地 降低了生產(chǎn)成本（生產(chǎn)成本較對(duì)比文件中降低了 10-20%);能耗較對(duì)比文件（公開號(hào)為 〇價(jià)037094058的專利）降低了10-20%。
[0029] 6.我們?cè)诜磻?yīng)的源頭就進(jìn)行嚴(yán)格控制其硫源與二鹵代單體的配比（控制二鹵代單 體相對(duì)于NaHS的摩爾量過(guò)量0.1%-0.5%)，使得所得樹脂的端基始終是穩(wěn)定性更好的鹵原 子，同時(shí)又不至于使得物料配比失衡較多，從而得到一種高分子量高白度的聚芳硫醚樹脂。 [0030] 7.該類聚合物薄膜具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射、耐熱和機(jī)械性能，有廣泛的應(yīng)用前 景。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明則是在
【申請(qǐng)人】前期的專利（高純度自催化聚芳硫醚及其制備方法)上所做 的工藝優(yōu)化，本發(fā)明采用特定的助劑，將反應(yīng)完成后的物料經(jīng)高速剪切型液流粉碎方式進(jìn) 行粉碎處理，使得反應(yīng)后的固體物料顆粒粒度分布窄且粒徑小，并且不用后續(xù)細(xì)化處理即 可達(dá)到與中國(guó)專利ZL2013106908646相同的技術(shù)效果（即本發(fā)明屬于要素省略發(fā)明）。相對(duì) 于中國(guó)專利ZL2013106908646省掉了二次升溫升壓對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行細(xì)化的過(guò)程，大幅度地降低 了產(chǎn)品的能耗；同時(shí)沒(méi)有加入脫離子劑，無(wú)需后續(xù)進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行水洗去除殘留的脫離 子劑，縮短了工藝流程，水的消耗量也得到了大幅度的優(yōu)化。
[0032] -種粒度可控的高白度聚芳硫醚及其制備方法的起始原料由以下組分制成： NaMS 55.7-55.9 份 二鹵代芳香化合物 114-503份
[0033] 溶劑 100-1000 份 助劑 0,1-100份 堿或強(qiáng)堿弱酸鹽 0,1 -50份；
[0034] 其中，二鹵代芳香化合物的結(jié)構(gòu)式為X-Ar-X，
[0035] x=F 或 C1，
[0036]
中的任一種；
[0037] 其中，所述助劑為鋰鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽或鈣鹽中的至少兩種。
[0038] 本發(fā)明中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
[0039] -種粒度可控的高白度聚芳硫醚的制備方法包括以下步驟：
[0040] 將0.1-100份助劑，0.1-50份堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，100-1000份溶劑和55.7-55.9份 NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度150-200°C脫水反應(yīng)0.5-2h，得到脫水后的NaHS 溶液，待上述NaHS溶液溫度降至130-190 °C時(shí)，再加入114-503份二鹵代芳香化合物，在溫度 150-230°C反應(yīng)0.5-3h，在溫度190-260°C保持0.5-6h，降溫至70-180°C，反應(yīng)后的物料先經(jīng) 破碎栗進(jìn)行均一化破碎，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌， 干燥后得到聚合物產(chǎn)品（聚芳硫醚樹脂），過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸液體直接 用于后續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固體經(jīng)洗滌，干 燥后，得到聚芳硫醚齊聚物，過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，與之前的閃蒸 液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)。
[0041] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 將0.06kg乙酸鋰和0.04kg氯化f丐，20kg氫氧化鈉，lOOOkgN-甲基己內(nèi)酰胺和 55.7kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度150°C脫水反應(yīng)2h，得到脫水后的NaHS溶 液，待上述NaHS溶液溫度降至130 °C時(shí)，再加入114kg對(duì)二氟苯，在溫度180 °C反應(yīng)0.5h，在溫 度250°C保持0.5h，降溫至70°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液;將混合液置于立式破碎栗中，加入占混 合液0.5%的水，于100°C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到60m/s的高剪切液流進(jìn)行 粉碎處理5min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得 到純化聚合物產(chǎn)品聚苯硫醚樹脂，其產(chǎn)率為91.3%，白度為79.5，粒徑為:85-150μπι(粒徑分 布Span為0.2)，熔點(diǎn)為295°C，特性粘數(shù)=0.48;過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸液體 直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固體經(jīng)洗 滌，干燥后，得到聚苯硫醚齊聚物;過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，與之前 的閃蒸液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)；
[0044] 將生產(chǎn)此批樹脂產(chǎn)生的閃蒸回收液體及減壓蒸餾分離水分后的液體混合物 600kg，0.6kg乙酸鋰和0.4kg氯化鈣，20kg氫氧化鈉和55.7kgNaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗?護(hù)下，于溫度150°C脫水反應(yīng)2h，得到脫水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液溫度降至130°C 時(shí)，再加入114kg對(duì)二氟苯，在溫度180 °C反應(yīng)0.5h，在溫度250 °C保持0.5h，降溫至70 °C得反 應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式破碎栗中，加入占混合液0.5 %的水，于100 °C下采用高速 剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到60m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎處理5min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行 過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得到純化聚合物產(chǎn)品聚苯硫醚樹脂，其 產(chǎn)率為90.2 %，白度為75.3，粒徑為:80-150μπι(粒徑分布Span為0.2)?？梢姡景l(fā)明的方法 在使用回收液作為溶劑時(shí)（只有第一次加入新溶劑，后面均加入回收液），得到的聚芳硫醚 粒徑分布窄、且白度較高。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 將30kg乙酸鎂和70kg磷酸鈉，50kg碳酸鉀，lOOOkgl, 3-二甲基-2-咪唑啉酮和 55.8kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度220 °C脫水反應(yīng)0.5h，得到脫水后的NaHS 溶液，待上述NaHS溶液溫度降至190 °C時(shí)，再加入218kg4，4 二氟二苯甲酮，在溫度150 °C反 應(yīng)0.5h，在溫度260°C保持6h，降溫至180°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加 入占混合液3 %的水，于125 °C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到70m/s的高剪切液流 進(jìn)行粉碎處理4min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥 后得到純化聚合物產(chǎn)品聚苯硫醚酮樹脂，其產(chǎn)率為90.8 %，白度為70.8，粒徑為:60-130μπι (粒徑分布Span為0.1)，熔點(diǎn)為350°C，特性粘數(shù)=1.1，過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃 蒸液體直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固 體經(jīng)洗滌，干燥后，得到聚芳硫醚酮齊聚物;過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分 后，與之前的閃蒸液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)；
[0047] 將生產(chǎn)此批樹脂產(chǎn)生的閃蒸回收液體及減壓蒸餾分離水分后的液體混合物 650kg，30kg乙酸鎂和70kg磷酸鈉，50kg碳酸鉀和55.8kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，于溫度220°C脫水反應(yīng)0.5h，得到脫水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液溫度降至190°C 時(shí)，再加入218kg4，4 ' -二氟二苯甲酮，在溫度150 °C反應(yīng)0.5h，在溫度260 °C保持6h，降溫至 180 °C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加入占混合液3 %的水，于125 °C下采用 高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到70m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎處理4min，，然后對(duì)反應(yīng)體系 進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得到純化聚合物產(chǎn)品聚芳硫醚酮樹 月旨，其產(chǎn)率為90.0 %，白度為70.7，粒徑為:60-120μπι。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 將5kg乙酸鈉和5kg氯化鋅，0.1kg氫氧化鉀，900kgN-甲基吡咯烷酮和55.9kg NaHS 加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度200°C脫水反應(yīng)lh，得到脫水后的NaHS溶液，待上述 NaHS溶液溫度降至160°C時(shí)，再加入352kg雙(4-氟苯甲酰基）對(duì)苯二胺，在溫度200°C反應(yīng) 3h，在溫度230°C保持6h，降溫至170°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加入占 混合液2 %的水，于130 °C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到80m/s的高剪切液流進(jìn)行 粉碎處理5min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得 到純化聚合物產(chǎn)品聚芳硫醚酰胺樹脂，其產(chǎn)率為92.4%，白度為77.6，粒徑為:90-170μπι(粒 徑分布Span為0.3)，熔點(diǎn)為310°C，特性粘數(shù)= 1.5,過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸 液體直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固體 經(jīng)洗滌，干燥后，得到聚芳硫醚酰胺齊聚物;過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分 后，與之前的閃蒸液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)；
[0050]將生產(chǎn)此批樹脂產(chǎn)生的閃蒸回收液體及減壓蒸餾分離水分后的液體混合物 550kg，5kg乙酸鈉和5kg氯化鋅，0. lkg氫氧化鉀和55.9kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，于溫度200°C脫水反應(yīng)lh，得到脫水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液溫度降至160°C時(shí)， 再加入352kg雙(4-氟苯甲酰基)對(duì)苯二胺，在溫度200 °C反應(yīng)3h，在溫度230 °C保持6h，降溫 至170 °C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加入占混合液2 %的水，于130 °C下采 用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到80m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎處理5min，然后對(duì)反應(yīng)體 系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得到純化聚合物產(chǎn)品聚芳硫醚酰 胺樹脂，其產(chǎn)率為91.6%，白度為76.5，粒徑為:90-200μπι。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052] 將16kg氯化鎂和4kg乙酸鋰，25kg碳酸鈉，600kg2-吡咯烷酮和55.8kg NaHS加入反 應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度230°C脫水反應(yīng)lh，得到脫水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液 溫度降至140 °C時(shí)，再加入255kg4，4 ' -二氯二苯基硫醚，在溫度210 °C反應(yīng)2h，在溫度260 °C 保持6h，降溫至180°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加入占混合液1 %的水， 于130°C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到80m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎處理3min，然 后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后得到純化聚合物產(chǎn)品 聚芳硫醚樹脂，其產(chǎn)率為92.0 %，白度為76.1，粒徑為:80-180μπι(粒徑分布Span為0.3);過(guò) 濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸液體直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水 攪拌溶解后，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固體經(jīng)洗滌，干燥后，得到聚芳硫醚齊聚物;過(guò)濾分離固體后 的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，與之前的閃蒸液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂 的聚合反應(yīng)。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] 將2.5kg磷酸鋅和2.5kg氯化鈣，30kg氫氧化鋇，800kgl，3-二丙基咪唑溴代鹽和 55.85kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度220 °C脫水反應(yīng)1.5h，得到脫水后的 NaHS溶液，待上述NaHS溶液溫度降至150 °C時(shí)，再加入255kg4，4 二氟二苯基醚，在溫度220 °C反應(yīng)2h，在溫度250°C保持5h，降溫至165°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中， 加入占混合液3 %的水，于120 °C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到75m/s的高剪切液 流進(jìn)行粉碎處理2min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干 燥后得到純化聚合物產(chǎn)品聚芳醚硫醚樹脂，其產(chǎn)率為90.2%，白度為80.2，粒徑為：110-200 Mi(粒徑分布Span為0.2);過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸液體直接用于后續(xù)的聚合 反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂螅^(guò)濾分離，過(guò)濾的固體經(jīng)洗滌，干燥后，得到聚芳 醚硫醚齊聚物;過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，與之前的閃蒸液體合并，并 直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)。
[0055] 實(shí)施例6
[0056] 將8kg硫酸鋰和4kg氯化鎂，26kg碳酸氫鈉，300kg N-環(huán)己基吡略燒酮和55.75kg NaHS加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度208 °C脫水反應(yīng)2h，得到脫水后的NaHS溶液，待上 述NaHS溶液溫度降至160°C時(shí)，再加入360kg雙(4-氟苯甲酰)-1，6_己二胺，在溫度200°C反 應(yīng)2h，在溫度225°C保持6h，降溫至170°C得反應(yīng)產(chǎn)物混合液，將混合液置于立式釜中，加入 占混合液1 %的水，于130 °C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到80m/s的高剪切液流進(jìn) 行粉碎處理2min，然后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的固體物料中加入水，經(jīng)洗滌，干燥后 得到純化聚合物產(chǎn)品半芳族聚芳醚硫醚酰胺樹脂，其產(chǎn)率為91.8%，白度為78.6，粒徑為： 110-180μπι(粒徑分布Span為0.1);過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收（閃蒸液體直接用于后 續(xù)的聚合反應(yīng)），閃蒸后殘留固體加水?dāng)嚢枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾的固體經(jīng)洗滌，干燥后， 得到半芳族聚芳醚硫醚酰胺齊聚物;過(guò)濾分離固體后的液體經(jīng)減壓蒸餾分離水分后，與之 前的閃蒸液體合并，并直接作為溶劑用于下一批樹脂的聚合反應(yīng)。
[0057] 對(duì)比例1
[0058] 原料配比與實(shí)施例1相同，制備方法同公開號(hào)為CN103709405A專利公開的方法，即 在過(guò)濾后的固體物料中加入水（即得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合液不經(jīng)過(guò)本發(fā)明的破碎處理）、經(jīng)洗 滌、干燥后，再加入200gN，N-二甲基甲酰胺和6g聚乙二醇-600在220 °C粉化處理2h，粉化后 的樹脂離心過(guò)濾，用去離子水洗滌、乙醇提純后，于溫度100 °C真空度0.085MPa干燥6h，獲得 純化聚苯硫醚樹脂;產(chǎn)率為92.1 % ;測(cè)得所得樹脂的白度為70.1，粒徑為180-370μπι(粒徑分 布Span為0.8)，熔點(diǎn)為297°C，特性粘數(shù)=0.5。
[0059] 并且，由于對(duì)比文件中由于其在后續(xù)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行粉化、純化洗滌時(shí)引入了額外較 低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑及脫離子劑，需對(duì)其另行精餾回收處理，才能返回作為溶劑使用，不僅延 長(zhǎng)了溶劑回收工藝，同時(shí)需另增設(shè)處理設(shè)備，進(jìn)而使得其能耗、物耗及成本的增高。
[0060] 對(duì)比例2
[0061] 制備過(guò)程中，助劑選擇l〇〇kg乙酸鎂，其他條件均與實(shí)施例2相同；得到的聚苯硫醚 酮樹脂，其產(chǎn)率為90%，白度為60，粒徑分布Span為0.5，熔點(diǎn)為340°C，特性粘數(shù)=1。
[0062] 對(duì)比例3
[0063] 制備過(guò)程中，助劑選擇20kg氯化鎂，并且反應(yīng)得到反反應(yīng)產(chǎn)物混合液后不進(jìn)行破 碎處理，其他條件均與實(shí)施例4相同;所得聚芳硫醚樹脂的產(chǎn)率為80%，白度為40,粒徑分布 Span為0·9〇
[0064] 對(duì)比例4
[0065] 制備過(guò)程中，破碎方法為:將反應(yīng)產(chǎn)物混合液置于立式釜中，加入占混合液0.2% 的水，于80°C下采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到50m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎處理 8min，其他條件均與實(shí)施例2相同；干燥后得到純化聚合物產(chǎn)品聚苯硫醚酮樹脂，其產(chǎn)率為 88%，白度為65，粒徑分布Span為0.6，熔點(diǎn)為330°C，特性粘數(shù)=0.8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于，起始原料由W下重量份的組分組成： NaHS 55.7-55.9 份 二商代芳香化合物 114-503份 溶劑 100-1000化 助劑 0.1-100份 堿或強(qiáng)堿弱酸鹽 （U-加份， 其中，所述助劑為裡鹽、鋒鹽、鋼鹽、儀鹽或巧鹽中的至少兩種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于，所述聚芳硫酸粒徑 分布Span《0.3;其中，粒徑分布Span定義為：[(90%累計(jì)粒度的粒徑)-(10%累計(jì)粒度的粒 徑）]/(50%累計(jì)粒度的粒徑）。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于，所述聚芳硫酸粒徑 分布Span在0.1~0.3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于，所述裡 鹽為乙酸裡、氯化裡、硫酸裡或憐酸裡;所述鋼鹽為乙酸鋼或憐酸鋼;所述鋒鹽為乙酸鋒、氯 化鋒、硫酸鋒或憐酸鋒;所述儀鹽為乙酸儀、氯化儀、硫酸儀或憐酸儀;所述巧鹽為乙酸巧、 氯化巧或硫酸巧。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于， 所述溶劑為二甲基諷、六甲基憐酷Ξ胺、N-甲基己內(nèi)酷胺、N，N-二甲基丙締基脈、1,3- 二甲基-2-咪挫嘟酬、N-甲基化咯燒酬、N-環(huán)己基化咯燒酬、2-化咯燒酬、1-甲基-3-丙基咪 挫漠代鹽、1-甲基-3-異丙基咪挫漠代鹽、1,3-二丙基咪挫漠代鹽或1-下基-3-甲基咪挫棚 氣酸鹽中的任一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸，其特征在于， 所述堿或強(qiáng)堿弱酸鹽為氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧、氨氧化領(lǐng)、碳酸鋼、碳酸鐘、碳 酸巧、碳酸領(lǐng)、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、碳酸氨巧或碳酸氨領(lǐng)中的任一種。7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸的制備方法，其特征在于， 所述方法包括W下步驟： 1) 將助劑，堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，溶劑和化HS加入反應(yīng)蓋中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，脫水反應(yīng)得到脫 水后的NaHS溶液;脫水后的NaHS溶液降溫后與二面代芳香化合物反應(yīng)得反應(yīng)產(chǎn)物混合液； 2) 向反應(yīng)產(chǎn)物混合液中加入占反應(yīng)產(chǎn)物混合液質(zhì)量0.5~3 %的水或洗水，于100~130 °C下采用"高速剪切型液流粉碎"的方式進(jìn)行破碎處理;然后進(jìn)行過(guò)濾;過(guò)濾后的固體物料 中加入水，經(jīng)洗涂、干燥得到聚芳硫酸;過(guò)濾后的液體物料進(jìn)行閃蒸回收，閃蒸液體返回步 驟1)作溶劑或返回步驟2)作洗水； 3) 閃蒸后殘留固體加水?dāng)埌枞芙夂?，過(guò)濾分離，過(guò)濾后的固體經(jīng)洗涂、干燥得到聚芳硫 酸齊聚物，過(guò)濾分離后的液體經(jīng)減壓蒸饋分離水分后，返回步驟1)作溶劑或返回步驟2)作 洗水。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸的制備方法，其特征在于，步驟2) 中所述高速剪切型液流粉碎方法中，剪切線速度在60~80m/s，粉碎時(shí)間為1~5min。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述粒度分布窄的高白度聚芳硫酸的制備方法，其特征在于，步 驟1)的方法為:將助劑，堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，溶劑和化HS加入反應(yīng)蓋中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度 150~200°C脫水反應(yīng)0.5~2h，得到脫水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液溫度降至130~190 。(:時(shí)，再加入114~503份二面代芳香化合物，在溫度150~230°C反應(yīng)0.5~化，在溫度190~ 260°C保持0.5~化，降溫至70~180°C即得反應(yīng)產(chǎn)物混合液。
【文檔編號(hào)】C08G75/0259GK106084224SQ201610527411
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】楊杰, 張剛, 任浩浩, 嚴(yán)永剛
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)