4h硫醚雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】4H硫雕雙H畦對(duì)苯二甲酸待配合物單晶及其制備方法與 應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目巧2XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物單 晶[Zn(L) (tpa)] ? 1. 5DMF? &0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L=二 (4-(4H-l，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2, 4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠W1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成NI,N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2, 4-S挫衍生物能通過2, 4 位上的氮原子形成N2,M-橋連模式，運(yùn)種N2,M-橋連模式同金屬酶中咪挫的NI,N3-橋連 模式類似。對(duì)于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維 數(shù)的金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L化曰、化(N03)2 ? 6&0在水和DMF的混合溶劑中 攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體結(jié)構(gòu) 為口〇化）（1口曰)].1.抓1尸.&0，其中，1 =二（4-(他-1，2,4-^挫-4-基）苯基）硫；1口曰 =對(duì)苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX IICCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線（A= 0.71073A)為入射福射，W CO-2 白 掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

L=二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫； 化a=對(duì)苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物單晶的制備方法，其 特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L化曰、Zn(N03)2? 6&0在水和DMF的混合溶劑中攬拌 半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體；其中 L:tpa:Zn(N〇3)2? 6&0 的摩爾比為 1:1:1 ; 4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物的結(jié)構(gòu)為口n(L) (tpa)] ? 1. 5DMF? &0 ;其中L= 二（4-(4H-l，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物單晶作為潛在巧光材 料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm。
[000引 似能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到4. 5帖/L (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.6X10 3mol/cm2。
[0009] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫（L)的制備： 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酯阱（4mmol),開動(dòng)攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得 到紫色固體，收率85%
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度 150°C，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱在加熱條 件下制備該有機(jī)化合物。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 二（4- (4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫化）（0. 1mmol)、對(duì)苯二甲酸（tpa) (0. 1mmol)和Zn(N03)2.6&0 (0. 1mmol)在水（4血）和DMF化血）的混合溶劑中攬拌半小時(shí)后 過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分 析也8.品9N7.5O6.5Sa1)理論值餅）：C，50. 48 化4. 31 ;N，15. 49。實(shí)測(cè)值：C，50. 40 化4. 37 ;N，15. 47。
[0012] 本發(fā)明公開的一種4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn) 在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的4H硫酸雙S挫對(duì)苯二甲酸鋒配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法 簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購買，例如4-(4-氨基苯硫基）苯胺，等原料沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[0017] 實(shí)施例1 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酯阱（4mmol),開動(dòng)攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得 到紫色固體，二（4-(4H-1，2, 4-S挫-4-基）苯基）硫化)，收率85%。
[0018]
本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4 ;反應(yīng)溫度150°C，反 應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"