含巰甲基二核銅(Ⅱ)配合物的制備方法
【專利說明】含琉甲基二核銅（Il)配合物的制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是【申請(qǐng)?zhí)枴?01410375373. 7、名稱"含琉甲基二核銅（II)配合物及制備方 法和用途"的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種含琉甲基二核銅（II)配合物及制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 銅與蛋白殘基W單，二，或四核配合物形式，形成一些蛋白質(zhì)和酶（如血藍(lán)素，兒 茶酪氧化酶，多己胺一氧化物酶等）的活性位點(diǎn)，充當(dāng)氧的載體和氧化還原反應(yīng)的催化活 性中屯、。通過體外研究銅氧化酶簇合物在電極上的氧化還原反應(yīng)，對(duì)于生物催化的理論研 究W及高靈敏生物傳感器的構(gòu)建有著非常重要的意義。多己胺值A(chǔ))是哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng) 系統(tǒng)中重要的神經(jīng)遞質(zhì)之一，影響生物的認(rèn)知和行為功能。人體內(nèi)DA水平的異常與精神分 裂癥，老年性癡呆和帕金森氏病有著密切的關(guān)系。在眾多的DA分析方法中，電化學(xué)方法是 最直接，快速，低成本的檢測(cè)技術(shù)。然而，電化學(xué)檢測(cè)DA過程中存在S個(gè)問題：（I)DA的超 低生理濃度；（2)吸附氧化產(chǎn)物而導(dǎo)致電極純化；（3)生物樣品中共存的物質(zhì)（尤其是抗壞 血酸和尿酸）對(duì)DA檢測(cè)的干擾。為此，人們采用共價(jià)鍵固定酶，金屬納米粒子，碳納米管， 導(dǎo)電聚合物膜，自組裝修飾電極等方法，W提高DA檢測(cè)的靈敏度和選擇性。
[0004] 設(shè)計(jì)合成的有機(jī)-金屬配合物具有特定的功能，能模仿金屬蛋白的活性位點(diǎn)，從 而構(gòu)造高靈敏的人工酶電化學(xué)生物傳感器，為體外研究蛋白質(zhì)/酶反應(yīng)提供了一種有效的 途徑。然而，常用滴涂-干燥方法來修飾電極，電化學(xué)信號(hào)響應(yīng)慢、檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性差，其主 要原因：（1)修飾膜物理穩(wěn)定性差，電化學(xué)測(cè)量時(shí)容易被洗脫至電解液中；（2)制備過程中 難W控制修飾物薄膜的厚度和電催化活性物質(zhì)的量，造成檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性差。（3)由于修 飾層的阻礙作用，待測(cè)分子透過修飾層擴(kuò)散到電極表面的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較低，直接影響待 測(cè)物在電極表面的電子傳輸速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)便，能實(shí)現(xiàn)功能配合物在電極上對(duì)多己胺 樣品的快速、靈敏檢測(cè)的含琉甲基二核銅（II)配合物及制備方法和用途。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0007] 一種含琉甲基二核銅（II)配合物（[Cu2C12(m憂oc)2(C12冊(cè)N2)2]虹憂OC= 2-(甲硫基）苯并[d]惡挫-5-簇酸](銅）），其特征是：為藍(lán)色晶體，其制備方法：W2-(琉 甲基）苯并[d]嗯挫-5-簇酸為主要配體，1,10-菲喫嘟為輔助配體，室溫下，抑值為7-8， 化Clz的甲醇-水溶液中得到。
[0008] 一種含琉甲基二核銅（II)配合物的制備方法，其特征是：W2-(琉甲基）苯并 [d]嗯挫-5-簇酸為主要配體，1，10-菲喫嘟為輔助配體，室溫下，抑值為7-8,化Clz的甲 醇-水溶液中得到。
[0009] 一種含琉甲基二核銅（II)配合物在多己胺檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征是：（1)將裸 金圓盤電極，用氧化侶的含水漿料分別進(jìn)行拋光，然后依次在水、氯仿、水中超聲波清洗； 似在0. 5mol/L硫酸溶液中，0. 00到1. 50V間，采用循環(huán)伏安法將電極進(jìn)行電化學(xué)清洗，直 到出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖；（3)將洗凈后的金電極浸入二核銅（II)配合物的N，N-二甲基 甲酯胺溶液中24小時(shí)，通過形成Au-S鍵將二核銅（II)配合物自組裝到金電極表面；(4) 用=次蒸饋水沖洗金電極表面，除去電極表面可能物理吸附的二核銅（II)配合物，得到修 飾電極；（5)電化學(xué)測(cè)量采用=電極體系，工作電極為上述得到的修飾電極，參比電極為銀 /氯化銀電極，輔助電極為銷片電極；多己胺的定量檢測(cè)采用示差脈沖的方法，起始電位和 終止電位分別為-0. 2V和0. 7V，電位增量4mV，脈沖周期0. 2s，脈沖寬度和樣品寬度分別為 0.05s和 0. 0167s。
[0010] 本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，在功能配合物外圍引入琉甲基，通過硫原子和金屬電極相 互作用，含琉甲基金屬配合物通過自組裝到金屬電極的表面，實(shí)現(xiàn)功能配合物在電極上對(duì) 多己胺樣品的快速、靈敏檢測(cè)。 W11] 本發(fā)明利用自組裝修飾電極（AuA：^)與其它電極相比，具有良好的電催化活性、 電子傳輸速率快、能有效防止DA的氧化產(chǎn)物污染電極表面、能有效防止高濃度尿酸、葡萄 糖、巧樣酸W及常見的無機(jī)離子對(duì)多己胺檢測(cè)的干擾。
【附圖說明】
[0012] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0013] 圖1是含琉甲基二核銅（II)配合物的FT-IR譜圖。
[0014] 圖2是含琉甲基二核銅（II)配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0015] 圖3是修飾電極（Au/化2)檢測(cè)不同濃度多己胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的示差脈沖曲線，濃度范 圍為巧XlO-4-lmmol/L)。插圖為示差脈沖法測(cè)定不同濃度標(biāo)液所制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0016] 圖4是多己胺、尿酸及其混合液的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1:含琉甲基二核銅（II)配合物的制備 陽(yáng)0化]在100血燒杯中加入0. 3345g(l. 5mmol) 2-(琉甲基）苯并[d]嗯挫-5-簇 酸，25mL甲醇，用0. 2mol? 氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)抑值為7-8,攬拌溶解，再依次加入 0. 139g(0. 7mmol) 1，10-菲喫嘟，0. 1364g(0.Smmol)CuC12 .2肥0,15血甲醇，常溫下攬拌比， 過濾，濾液在室溫下靜置數(shù)周，析出藍(lán)色晶體。FT-IR(邸r壓片）：2929, 2819, 2671，2545, 16 76, 1593, 1559, 1422, 1294, 1191, 1129, 1093, 928, 839, 818, 760, 687, 549, 515, 470〇
[0019] X-射線單晶衍射表明，含琉甲基二核銅（II)配合物屬于S斜晶系，空間點(diǎn)群為 P-1，晶體學(xué)參數(shù)詳見表1，含琉甲基二核銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖2,在二核銅（II)配合 物中，化-N鍵的平均鍵長(zhǎng)為2. 033巧）A，化-0鍵的平均鍵長(zhǎng)為1. 958 (2)A，化-Cl鍵 的平均鍵長(zhǎng)為茲4了留(11)A。
[0020] 表1含琉甲基二核銅簇合物晶體學(xué)參數(shù)
[0021]
陽(yáng)02引實(shí)施例2:修飾電極（Au/tu。的制備
[0023] 第一步，將裸金圓盤電極（直徑2mm)，用氧化侶（1.0,0. 3,0.05微米）的含水漿 料分別進(jìn)行拋光，然后依次在水、氯仿、水中超聲波清洗5分鐘；第二步，在0.5mol/L硫酸 溶液中，0. 00到1. 50V間，采用循環(huán)伏安法將電極進(jìn)行電化學(xué)清洗（~40個(gè)循環(huán)，50毫伏 /秒），直到出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖；第=步，將洗凈后的金電極浸入二核銅（II)配合物 巧mmol/L)的N，N-二甲基甲酯胺溶液中24小時(shí)，通過形成Au-S鍵將二核銅（II)配合物 自組裝到金電極表面；第四步，用=次蒸饋水徹底沖洗金電極表面，W除去電極表面可能物 理吸附的二核銅（II)配合物。
[0024] 實(shí)施例3 :修飾電極（Au/化2)重現(xiàn)性及抗干擾能力檢測(cè)
[00巧]電化學(xué)測(cè)量采用S電極體系，工作電極為修飾電極（Au/化2)，參比電極為銀/氯 化銀電極，輔助電極為銷片電極。多己胺的定量檢測(cè)采用示差脈沖的方法，起始電位和終 止電位分別為-0. 2V和0. 7V，電位增量4mV，脈沖周期0. 2s，脈沖寬度和樣品寬度分別為 0.05s和 0. 0167s。
[0026]圖3為不同濃度的DA在Au/化2電極上的部分DPV響應(yīng)曲線。由圖3可見，DA的 電化學(xué)氧化大約在0. 17V處，增加DA的濃度會(huì)引起催化電流同時(shí)增加，催化電流和DA濃度 之間存在線性關(guān)系，線性回歸公式可表示為：y= 0. 06287X+0. 3043巧=0. 9975)，線性范圍 從0. 2到30微摩爾/升。檢測(cè)限采用IUPAC的定義LOD= 3SB/q，計(jì)算為0. 08yM，W30微 摩爾/升DA的氧化峰電流進(jìn)行計(jì)算，連續(xù)檢測(cè)15次，結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.6%，說 明此電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。。對(duì)于六種平行制備的修飾電極，RSD為7. 9%。該修飾電 極在4°C保存30天W上，觀察其原有的峰值電流的92%。如表2所示，干擾物質(zhì)葡萄糖、巧 樣酸，K+，化+，Ca2+,Mg2+,化2+，S〇42，N03，及Cl在濃度大于100倍條件下也不會(huì)對(duì)檢測(cè)造成干 擾。從圖4可W看出，修飾電極（Au/化2)能有效防止尿酸對(duì)多己胺檢測(cè)的干擾。當(dāng)使用裸 金電極進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，尿酸和多己胺氧化峰峰電位嚴(yán)重重疊，導(dǎo)致兩者不能實(shí)現(xiàn)選擇性檢測(cè)； 而使用修飾電極（Au/化2)時(shí)，兩者氧化峰位差可達(dá)270毫伏，完全避免了尿酸對(duì)多己胺檢 測(cè)的干擾。
[0027]表2干擾物質(zhì)對(duì)多己胺檢測(cè)的影響
[0030] 實(shí)施例4 :修飾電極（Au/化2)己胺注射液及尿液樣品電化學(xué)檢測(cè)
[0031] IOmg?mL1鹽酸多己胺注射液及尿液樣品采用憐酸緩沖液稀釋到一定濃度。采用 加入一定濃度，一定體積的多己胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)合修飾電極（Au/化2)和示差脈沖方法對(duì)回 收率及精密度進(jìn)行了檢測(cè)，如表3所示其結(jié)果滿足微量檢測(cè)的要求。
[0032] 表3鹽酸多己胺注射液及尿液樣品中多己胺含量的測(cè)定
[0034] 由此可見本發(fā)明的優(yōu)異效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含巰甲基二核銅（II)配合物的制備方法，其特征是：所述含巰甲基二核銅 (II)配合物為藍(lán)色晶體， 晶體學(xué)參數(shù)以2-(巰甲基）苯并[d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1，10-菲啰啉為輔助配體，室溫下，PH值為7-8,CuCl2的甲醇-水溶液中得到。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含巰甲基二核銅(Ⅱ)配合物的制備方法，產(chǎn)品為藍(lán)色晶體，以2-(巰甲基）苯并[d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1,10-菲啰啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8，CuCl2的甲醇-水溶液中得到。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，在功能配合物外圍引入巰甲基，通過硫原子和金屬電極相互作用，含巰甲基金屬配合物通過自組裝到金屬電極的表面，實(shí)現(xiàn)功能配合物在電極上對(duì)多巴胺樣品的快速、靈敏檢測(cè)。
【IPC分類】C07F1/08
【公開號(hào)】CN105294740
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510846962
【發(fā)明人】姜國(guó)民, 江國(guó)慶, 顧學(xué)芳, 田澍, 詹文毅, 郭向向, 郭小青, 顏瑞
【申請(qǐng)人】南通大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2014年7月31日
【公告號(hào)】CN104193769A, CN104193769B, CN105461741A