本發(fā)明涉及一種高效且綠色環(huán)保的固載型路易斯酸硝化催化劑制備芳香硝基化合物的方法。
背景技術(shù)：
硝基芳香化合物是重要的有機(jī)合成中間體，是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料以及染料等的重要原料，而且催化氫化還原相應(yīng)的硝基芳香化合物是合成芳香胺類化合物常用的工業(yè)方法，因此芳香化合物的硝化反應(yīng)作為一種重要的有機(jī)反應(yīng), 得到了廣泛的研究。
傳統(tǒng)的芳香化合物硝化方法是采用硝酸-硫酸混酸法，反應(yīng)需要大量的硫酸作催化劑，產(chǎn)生大量的廢酸和廢水，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境；且硝化反應(yīng)選擇性不易控制，容易產(chǎn)生多硝基化合物以及含氧化合物。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展與環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，必須對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)。其中設(shè)計(jì)和制備新型催化劑代替硫酸，從而避免硝硫混酸的使用，減小對(duì)環(huán)境的污染，提高資源利用率，降低能源消耗，對(duì)深入研究綠色硝化及推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。
目前，芳香化合物硝化工藝包括氣相硝化和液相硝化兩大類。硝化反應(yīng)選用的硝化劑大主要為兩種：硝酸和NO2。主要采用的催化劑有傳統(tǒng)的固體酸、稀土金屬鹽、金屬氧化物以及離子液體等，其中用新型固體酸取代硫酸催化苯硝化反應(yīng)的研究受到廣泛的關(guān)注。
在固體酸催化的液相硝化中，Gigante等人將硝酸銅負(fù)載于蒙脫土上，以少量的發(fā)煙硝酸為引發(fā)劑，在室溫下硝基苯產(chǎn)率達(dá)到92%，不含氧化副產(chǎn)物。Smith等人用沸石作催化劑，以等摩爾的硝酸、乙酸酐作硝化劑，對(duì)苯、烷基苯及鹵苯在溫和條件下進(jìn)行硝化，異構(gòu)體的產(chǎn)率為70%~99%，但硝化過程中有乙酸產(chǎn)生。在較早公開的專利中JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化劑采用負(fù)載芳香磺酸，因?yàn)榇呋钚圆桓?，且易失活，后被硅酸鋁（JP50-121234）和無機(jī)物載體負(fù)載的硫酸或磷酸等浸潤(rùn)型催化劑（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解決副產(chǎn)物多、硝基苯選擇性不高的問題。
另外，許多研究者提出用沸石分子篩等固體酸替代液體酸催化硝化芳香化合物。結(jié)果表明沸石分子篩具有較好的催化活性和選擇性，具有擇形催化的作用，能夠高選擇性定向生成目標(biāo)產(chǎn)物。目前，用于苯與硝酸氣相硝化合成硝基苯的沸石分子篩主要有：絲光沸石、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等報(bào)導(dǎo)了ZSM-5、絲光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化劑，可有效催化硝酸與苯氣相硝化反應(yīng)。但硝化活性不高，且催化劑壽命很短。US4418230和US5324872報(bào)道了使用分子篩催化劑主要是絲光沸石，硝化條件為反應(yīng)溫度約為200°C，苯與硝酸摩爾比1.4以上。Cu Chemical Uetikon公司在US5324872和US5334781中分別公開了H-絲光沸石做催化劑的硝化技術(shù)，在溫度150~170°C、苯與硝酸摩爾比1: 0.4的條件下，硝基苯的選擇性可達(dá)92~99%，收率70~80%，但未報(bào)導(dǎo)催化劑穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
近年來，路易斯酸催化劑在有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用。 Kochi等人以SbCl5, AlCl3, FeCl3作催化劑，以二氧化氮為硝化劑對(duì)苯進(jìn)行液相硝化，結(jié)果表明，SbCl5, AlCl3, FeCl3均具有較好的催化活性，但是反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)（66h），且反應(yīng)需要溶劑，苯的轉(zhuǎn)化率只有20.5％，且催化劑穩(wěn)定性差，容易失活且分離回收困難。Suzuki等人以乙酰丙酮鐵為催化劑，在氧氣的存在下以二氧化氮為硝化劑，液相催化硝化芳香化合物制備硝基芳烴，盡管獲得了比較理想的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（24h）、且需要大量的硝化劑（為反應(yīng)底物的31倍），且該反應(yīng)體系催化劑乙酰丙酮鐵易溶于反應(yīng)體系，難以分離、回收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種采用固載型路易斯酸作為催化劑，以NOx（x ≥1.5）作為硝化劑，對(duì)芳香化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)，高效制備硝基芳烴的方法，NOx（x ≥1.5）表示滿足x ≥ 1.5的氮氧化物中的一種或兩種以上的混合物；本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)中大量使用硫酸和有機(jī)溶劑的不足，通過有效設(shè)置反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力等條件，優(yōu)選催化劑來實(shí)現(xiàn)高效制備硝基芳香化合物，而催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的：
采用固載型路易斯酸作為催化劑，由芳香化合物與NOx（x ≥1.5）直接進(jìn)行硝化反應(yīng)，芳香化合物與NOx（x ≥ 1.5）的摩爾比為1:1 ~ 1:7，反應(yīng)溫度在20 ~ 120°C，反應(yīng)時(shí)間為1 ~ 10h，反應(yīng)壓力為常壓 ~ 10大氣壓（絕對(duì)壓力），從而高效制備硝基芳香化合物；催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用；
本發(fā)明具體實(shí)施過程為：
將芳香化合物、NOx（x ≥ 1.5）以及催化劑加入密閉釜式反應(yīng)器進(jìn)行硝化反應(yīng)；芳香化合物與NOx（x ≥1.5）摩爾比為1:1 ~ 7，優(yōu)選為1:1 ~ 5；反應(yīng)溫度為20 ~ 120°C，優(yōu)選為30 ~100°C；反應(yīng)時(shí)間為0.5 ~ 10h，優(yōu)選為1 ~ 5h；反應(yīng)壓力為常壓 ~ 10大氣壓（絕對(duì)壓力），優(yōu)選為常壓 ~ 4大氣壓（絕對(duì)壓力）；催化劑為固載型路易斯酸，催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用，其中氮的利用率大于90%，并可達(dá)到96%以上；從而高選擇性得到硝基芳香化合物，其中苯硝化制備硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，選擇性可達(dá)99%以上。
本發(fā)明所述的芳香化合物可為苯、硝基苯、萘、氯苯、溴苯、碘苯、甲苯、乙苯、苯酚、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等。
本發(fā)明所述的路易斯酸為無水金屬氯化物或含結(jié)晶水的金屬氯化物；優(yōu)選無水金屬氯化物。
本發(fā)明所述的無水金屬氯化物優(yōu)選無水三氯化鐵、無水氯化鉍、無水氯化鋯、無水氯化鋁、無水氯化鋅、無水氯化錳、無水氯化銅、無水氯化鎳中的一種或兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選金屬陽離子電負(fù)性較高的無水三氯化鐵、無水氯化鉍或無水氯化鋯。
所述的固載型路易斯酸的載體為富有表面羥基的載體，優(yōu)選硅膠、分子篩類、二氧化鈦以及氧化鋁等，所述的分子篩類包括MCM-41、SBA-15、HZSM-5、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石等，進(jìn)一步優(yōu)選硅膠和MCM-41。
本發(fā)明所述的固載型路易斯酸優(yōu)選固載于硅膠的三氯化鐵即FeCl3-SiO2。
本發(fā)明還提供了催化劑的制備方法，固載型路易斯酸催化劑，采用“超聲分散-化學(xué)成鍵法”制備，具體為：將路易斯酸溶于有機(jī)溶劑中，再將焙燒活化處理的載體浸漬其中，密封并經(jīng)超聲分散后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒處理制得。
所述催化劑的制備方法，有機(jī)溶劑優(yōu)選無水甲醇、無水乙醇、無水乙腈和無水乙酸乙酯中的一種或兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選無水甲醇或無水乙醇。
所述催化劑的制備方法，載體活化處理的焙燒溫度優(yōu)選200 ~ 500°C，進(jìn)一步優(yōu)選300 ~ 400°C，時(shí)間優(yōu)選4 ~ 10h，進(jìn)一步優(yōu)選6 ~ 8h。
所述催化劑的制備方法，所述的超聲分散，超聲波功率為70～500W，優(yōu)選100~300W，頻率為20～50KHz，優(yōu)選30~40KHz，時(shí)間為5～40min，優(yōu)選10~20min；
所述催化劑的制備方法，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為50 ~ 100°C，優(yōu)選60 ~ 90°C， 時(shí)間為1 ~ 4h，優(yōu)選2 ~ 3h。
所述催化劑的制備方法，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后的焙燒溫度為200 ~500°C，優(yōu)選300 ~ 400°C，時(shí)間為1 ~ 6h，優(yōu)選2 ~ 4h。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在釜式反應(yīng)器中硝化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算芳香化合物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明將“強(qiáng)酸”方法轉(zhuǎn)移到“非酸”方法，從而替代“硝酸/硫酸”環(huán)境，克服了現(xiàn)有技術(shù)硝化反應(yīng)中大量使用硫酸和有機(jī)溶劑的不足，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保。
（2）本發(fā)明能夠高選擇性地獲得硝基芳香化合物，其中苯硝化制備硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，選擇性可達(dá)99%以上，而硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用，其中氮的利用率大于90%，并可達(dá)到96%以上。
（3）本發(fā)明所用催化劑具有容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，芳香化合物與氮氧化物直接進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)過程中完全避免了硫酸、硝酸以及有機(jī)溶劑的使用，相對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，大幅簡(jiǎn)化工藝過程，同時(shí)減少了設(shè)備的投入，也明顯降低對(duì)設(shè)備的破壞，對(duì)環(huán)境友好，能夠廣泛的應(yīng)用到各類芳香化合物的硝化反應(yīng)中。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
以下用到的固載型路易斯酸催化劑為固載于硅膠的三氯化鐵即FeCl3-SiO2，采用“超聲分散-化學(xué)成鍵法”制備，具體為：將無水三氯化鐵溶于無水乙醇中，同時(shí)將硅膠在350℃活化4小時(shí)，再將其浸漬于三氯化鐵的乙醇溶液中，密封并經(jīng)功率為100 ~ 300W、頻率為30 ~ 40KHz的超聲分散10 ~ 20min后， 60 ~ 90°C減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇2 ~ 3h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 ~ 400°C焙燒2 ~ 4h制得，通過控制無水三氯化鐵加入量控制FeCl3的固載量，優(yōu)選5~25%的固載量。
實(shí)施例1：準(zhǔn)確稱取0.03mol苯與0.15molNO2置于100mL的高壓反應(yīng)釜中，在100°C下反應(yīng)1h后，冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析，得到苯的轉(zhuǎn)化率為25.8%，一硝基苯選擇性為95.7%。
實(shí)施例2：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.03gFeCl3催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為67.4%，一硝基苯的選擇性為99.1%。
實(shí)施例3：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.03gAlCl3催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為34.6%，硝基苯的選擇性為97.5%。
實(shí)施例4：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.03gZnCl2催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為29.4%，硝基苯的選擇性為96.9%。
實(shí)施例5：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，其得到苯的轉(zhuǎn)化率為9.9%，一硝基苯的選擇性為93.7%。
實(shí)施例6：反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學(xué)成鍵法”制備，F(xiàn)eCl3的固載量為15%），其余操作同實(shí)施例1，得到苯轉(zhuǎn)化率為73.2%，一硝基苯選擇性為99.2%。
實(shí)施例7：反應(yīng)步驟同實(shí)施例6，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.6gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學(xué)成鍵法”制備，F(xiàn)eCl3的固載量為5%），得到苯轉(zhuǎn)化率為71.3%，一硝基苯選擇性為99.2%。
實(shí)施例8：反應(yīng)步驟同實(shí)施例6，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.12gFeCl3-SiO2催化劑（采用“超聲分散-化學(xué)成鍵法”制備，F(xiàn)eCl3的固載量為25%），得到苯轉(zhuǎn)化率為68.9%，一硝基苯選擇性為99.0%。
實(shí)施例9：反應(yīng)步驟同實(shí)施例6，不同之處在于，將催化劑的加入量改為0.4g，得到苯的轉(zhuǎn)化率為98.7%，一硝基苯的選擇性為99.3%。
實(shí)施例10：將實(shí)施例9中反應(yīng)后的催化劑過濾回收進(jìn)行第二次反應(yīng)、其余操作同實(shí)施例6，得到苯的轉(zhuǎn)化率為98.1%，一硝基苯的選擇性為99.4%。
實(shí)施例11：準(zhǔn)確稱取0.03mol硝基苯、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100mL的高壓反應(yīng)釜中密封，在100°C下反應(yīng)1h后，過濾得到液體混合物，取樣進(jìn)行氣相分析，得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為2.9%，鄰二硝基苯的選擇性為1.2%、間二硝基苯的選擇性為98.1%、對(duì)二硝基苯的選擇性為0.7%。
實(shí)施例12：準(zhǔn)確稱取0.003mol甲苯、0.04g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.015molNO2置于100mL的特制防爆高壓反應(yīng)釜中密封，在70°C下反應(yīng)1h后，過濾得到液體混合物，取樣進(jìn)行氣相分析，得到甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰硝基甲苯的選擇性為51.4%、間硝基甲苯的選擇性為2.0%、對(duì)硝基甲苯的選擇性為38.7%、氧化產(chǎn)物苯甲醛的選擇性為7.9%。
實(shí)施例13：準(zhǔn)確稱取0.03mol氯苯、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100mL的高壓反應(yīng)釜中密封，在100°C下反應(yīng)1h后，過濾得到液體混合物，取樣進(jìn)行氣相分析，得到氯苯的轉(zhuǎn)化率為60.6%，鄰硝基氯苯的選擇性為23.1%、間硝基氯苯的選擇性為0.4%、對(duì)硝基氯苯的選擇性為76.5%。
實(shí)施例14：準(zhǔn)確稱取0.03mol苯酚、10mL溶劑乙腈、0.4g固載量為15%的FeCl3-SiO2催化劑和0.15molNO2置于100ml的高壓反應(yīng)釜中密封，在室溫下反應(yīng)1h后，過濾得到液體混合物，取樣進(jìn)行氣相分析，得到苯酚的轉(zhuǎn)化率為100%，鄰硝基苯酚的選擇性為45.2%、對(duì)硝基苯酚的選擇性為44.9%、氧化產(chǎn)物苯醌的選擇性為9.9%。