一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)的催化合成應(yīng)用
【專利說明】一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)的催化合成應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)催化 β-氨基醇、α, β-不飽和酮以及β-氨基酮的合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 受阻路易斯酸堿對(duì)（frustrated Lewis pair，F(xiàn)LP)，是同時(shí)具有路易斯電子給體 和受體的體系，由于其空間位阻的存在，路易斯酸和堿不會(huì)發(fā)生自猝滅，因此，體系內(nèi)的路 易斯酸和堿位點(diǎn)能和其他分子發(fā)生反應(yīng)。該概念于2006年首次由St印han等提出，引起了 國內(nèi)外化學(xué)同行的廣泛關(guān)注。近年來，國內(nèi)外對(duì)受阻路易斯酸堿對(duì)的研宄取得了較大的進(jìn) 展，研宄中發(fā)現(xiàn)受阻路易斯酸堿對(duì)可以在無金屬催化的條件下，使亞胺、烯胺、烯醇醚等發(fā) 生加氫作用。此外，Stephan和Erker等人也報(bào)導(dǎo)了受阻路易斯酸堿對(duì)具有活化烯烴、炔烴， 固定二氧化碳等功能。然而，在長期的實(shí)驗(yàn)研宄中發(fā)現(xiàn)，受阻路易斯酸堿對(duì)在化學(xué)反應(yīng)中是 以反應(yīng)物的形式而并非是以催化劑的形式起作用。對(duì)于穩(wěn)定的化學(xué)鍵，受阻路易斯酸堿對(duì) 會(huì)喪失其活化能力。因此，在除了催化加氫外的有機(jī)合成反應(yīng)中，受阻路易斯酸堿對(duì)難以起 到催化有機(jī)反應(yīng)的作用。而且，大部分受阻路易斯酸堿對(duì)催化體系存在著對(duì)空氣敏感、難以 重復(fù)利用、反應(yīng)過程需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行等問題。因此，基于受阻路易斯酸堿對(duì)概念 上開發(fā)新型的、對(duì)空氣穩(wěn)定的、可循環(huán)利用的雙功能路易斯酸堿催化劑仍然是極大的挑戰(zhàn)。
[0003] 因此，開發(fā)具有對(duì)空氣和對(duì)水穩(wěn)定的受阻路易斯酸堿對(duì)催化劑具有重要意義。本 發(fā)明參照2009年4月30日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?00910043259. 3的題為："含橋式氮原子配體 的有機(jī)銻離子化合物及其制備與應(yīng)用"的專利申請(qǐng)發(fā)展了一種新型的對(duì)空氣穩(wěn)定的受阻路 易斯酸堿對(duì)用于催化合成β-氨基醇化合物、α，β-不飽化合物和酮及β-氨基酮化合物， 以提高產(chǎn)率和催化劑的選擇性。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)I催化β -氨基醇、α，β -不 飽和酮以及β -氨基酮的合成方法，以提高產(chǎn)率和催化劑的選擇性。
[0005] 為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明提供一下的技術(shù)方案：
[0006] 一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)I催化反式β -氨基醇、α，β -不飽和酮以及β -氨 基酮的合成方法，采用受阻路易斯酸堿對(duì)I為催化劑，其結(jié)構(gòu)式I如下：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)I催化β-氨基醇、α，β-不飽和酮以及β-氨基酮的 合成方法，其特征在于，采用受阻路易斯酸堿對(duì)I為催化劑，其結(jié)構(gòu)式I如下：
其中，該配合物中銻原子除與配體中兩個(gè)碳原子成鍵外，還與配體中氮原子形成配位 鍵；以相應(yīng)的氯化物與AgF反應(yīng)在THF中室溫避光反應(yīng)制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述的β -氨基醇合成方法為以環(huán)氧化合物與 芳香胺為原料，采用受阻路易斯酸堿對(duì)I為催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，制得反式 β-氨基醇化合物； 其中，所述催化劑摩爾添加量為〇. 1-5% ;所述環(huán)氧化合物為1，2-環(huán)氧環(huán)己烷或2-苯 基環(huán)氧乙烷中的一種；所述芳香胺為苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、鄰溴苯胺或?qū)β缺桨罚?所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷；所述催化反應(yīng)條件為室溫下反應(yīng)6-20小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述α，β -不飽和酮的合成方法，其特征在于， 以酮與醛為原料，采用受阻路易斯酸堿對(duì)I為催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，制得 α，β-不飽和酮； 其中，所述酮為環(huán)己酮；所述醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)三氟甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲 醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、正辛醛或?qū)θ夤鹑?；所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷；所述催化反應(yīng)條件為 室溫下反應(yīng)20-30小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述β -氨基酮的合成方法，其特征在于，以醛、胺 與酮為原料，采用受阻路易斯酸堿對(duì)為催化劑，在極性溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，制得β -氨基 酮； 其中，所述醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛或?qū)谆郊兹?；所述胺為苯胺、鄰甲基苯胺?對(duì)硝基苯胺；所述為是環(huán)己酮；所述極性溶劑為水；所述催化反應(yīng)當(dāng)然條件為室溫下反應(yīng) 2-24小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于受阻路易斯酸堿對(duì)催化β-氨基醇、α,β-不飽和酮以及β-氨基酮的合成方法，采用了新型的對(duì)空氣穩(wěn)定的受阻路易斯酸堿對(duì)I為催化劑,受阻路易斯酸堿對(duì)I的結(jié)構(gòu)式為PhN(CH2C6H4)2SbF,其中銻原子除與配體中的兩個(gè)碳原子成鍵外，還與配體中的氮原子形成配位鍵。該方法為環(huán)氧化合物和胺制備β-氨基醇化合物，醛和酮制備α,β-不飽和酮化合物以及醛、酮和胺制備β-氨基酮化合物提供了高效、綠色途徑，其優(yōu)點(diǎn)在于：催化性能優(yōu)越，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均接近100％，可以多次重復(fù)利用，反應(yīng)條件簡單，易于操作，成本低，制備過程綠色環(huán)保。
【IPC分類】C07C225-18, C07C213-04, C07C49-697, C07C45-74, C07C49-683, C07C215-44, C07C221-00, C07C215-28, C07C49-753
【公開號(hào)】CN104529796
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410820225
【發(fā)明人】邱仁華, 雷健, 尹雙鳳, 朱龍志, 曹鑫
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日