專利名稱：路易斯酸的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從反應(yīng)混合物(I)中回收路易斯酸的方法，其中該反應(yīng)混合物是通過在催化劑體系的存在下將烯類不飽和化合物氫氰化成腈而獲得，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，且其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子，該方法包括a)從混合物(I)中移除所述絡(luò)合物以獲得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并將后者置于可獲得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的壓力和溫度條件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液體稀釋劑(V)，其c1)不與水形成共沸物，并且其沸點在一定壓力條件下高于水的沸點或c2)在一定壓力條件下與水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步驟c1)或c2)所述壓力條件下對相(III)與液體稀釋劑(V)的混合物進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生其中水的含量高于稀釋劑(V)的含量的混合物(VI)及其中稀釋劑(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化劑體系存在下使混合物(VII)進(jìn)行烯類不飽和化合物的氫氰化以生成腈，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
在催化劑體系的存在下進(jìn)行烯類不飽和化合物的氫氰化作用生成腈的方法是已知的，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
例如，美國專利4,705,881、6,127,567、6,171,996 B1及6,380,421 B1公開了一種在催化劑體系的存在下將戊烯腈氫氰化成己二腈的方法，其中該催化劑體系包含路易斯酸及含有多配位亞磷酸鹽配體和作為中心原子的鎳的絡(luò)合物。
US 4,082,811描述了使三苯基硼以NH3加合物的形式沉淀出從而將其從這種反應(yīng)混合物中除去的方法。該方法的缺點在于只能以絡(luò)合物的形式將路易斯酸從沉淀物中釋放出來，并且由于鎳與所用的氨形成絡(luò)合物，從濾液中回收催化劑體系就更為困難。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，該方法可以技術(shù)簡單且經(jīng)濟(jì)地從這種反應(yīng)混合物中以使路易斯酸能夠再用于所述氫氰化作用的形式回收路易酸。
我們發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)可通過本文開始處定義的方法實現(xiàn)。
本發(fā)明的方法還具有以下優(yōu)點它可以技術(shù)簡單且經(jīng)濟(jì)地以可使絡(luò)合物能夠再用于所述氫氰化作用的形式除去該絡(luò)合物(該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于這種用作催化劑體系組分的化合物的中心原子)，并可以從氫氰化作用獲得的反應(yīng)混合物中除去在氫氰化作用中獲得的目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的步驟a)中使用一種通過在催化劑體系的存在下將烯類不飽和化合物氫氰化成腈而獲得的反應(yīng)混合物(I)，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
在優(yōu)選實施方案中，于特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙的合適的腈為己二腈。
例如從US 4,705,881、US 6,127,567、US 6,171,996 B1及US 6,380,421B1中可得知在催化劑體系的存在下將烯類不飽和化合物(例如2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物)氫氰化制備己二腈的方法，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及中心原子，該含磷化合物可以是例如單配位化合物，優(yōu)選為多配位化合物，特別是雙配位化合物，其通過磷原子與中心原子配位，磷原子可以是膦、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽/酯或次膦酸鹽/酯或其混合物的形式，該中心原子優(yōu)選為鎳、鈷或鈀，特別是鎳，特別優(yōu)選鎳(0)的形式。
在這里，合適的路易斯酸為無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽離子選自由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、錫組成的組。實例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3和TaCl5，如US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421所述。合適的化合物還有金屬鹽(例如ZnCl2、CoI2及SnCl2)及有機(jī)金屬化合物(例如RAlCl2、RSnO3SCF3及R3B，其中R為烷基或芳基)，如US 3,496,217、US 3,496,218及US 4,774,353所述。根據(jù)US 3,773,809，還可以使用陽離子形式的金屬作助催化劑，陽離子形式的金屬選自由下列組成的組鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵及鈷，優(yōu)選鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵及鈷，其陰離子殘基可選自由下列組成的組鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、具有2至7個碳原子的低級脂肪酸、HPO32-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-及SO42-。US 3,773,809還公開了用作合適的助催化劑的氫硼化物、有機(jī)氫硼化物及通式為R3B或B(OR)3的硼酸酯，其中R選自由下列組成的組氫、具有6至18個碳原子的芳基、被具有1至7個碳原子的烷基取代的芳基及被具有1至7個碳原子、被氰基取代的烷基取代的芳基，宜為三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，為了增強(qiáng)催化劑體系的活性，還可使用路易斯酸的協(xié)同活性組合。合適的助催化劑可例如選自由下列組成的組CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，其中助催化劑與鎳的比率優(yōu)選為約1∶16至約50∶1之間。
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語路易斯酸還涵蓋US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421中提到的助催化劑。
在提到的路易斯酸中，優(yōu)選金屬鹽，特別優(yōu)選金屬鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，特別是氯化物，其中氯化鋅、氯化亞鐵及氯化鐵是特別優(yōu)選的。
反應(yīng)混合物(I)的制備本身是已知的，例如可由US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421得知。
在本發(fā)明方法的步驟a)中，從混合物(I)中分離出所述絡(luò)合物以獲得混合物(II)。
該分離可以以已知的方法進(jìn)行，優(yōu)選通過萃取進(jìn)行，如US 3,773,809所述。
合適的萃取劑優(yōu)選為烷烴或環(huán)烷烴?？墒褂玫耐闊N宜為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷及其支鏈異構(gòu)體，或其混合物，尤其是沸點介于約30至約135℃之間者。合適的環(huán)烷烴宜為環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷及烷基取代的環(huán)烷烴，或其混合物，尤其是沸點介于約30℃至約135℃之間者，例如甲基環(huán)己烷。
萃取宜在介于約0至約100℃間的溫度下實施。
萃取可間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，已證實以連續(xù)逆流過程為宜。
用作配體的磷化合物與被萃取的腈的重量比應(yīng)介于1∶1000至90∶100之間。萃取劑與適于作為配體的磷化合物的重量比宜介于2∶1至100∶1之間。
萃取可在常壓或高壓下進(jìn)行，以避免萃取劑蒸發(fā)。
可通過移除萃取劑(例如通過蒸發(fā)萃取劑)將絡(luò)合物從萃取液中分離出來，并且如果需要，可將該絡(luò)合物返回至氫氰化反應(yīng)中，如US 3,773,809所述。
步驟a)中獲得的混合物(II)含有通過烯類不飽和化合物的氫氰化作用獲得的、于一定的量、壓力和溫度條件下與水具有一混溶隙的腈、用作氫氰化反應(yīng)所用催化劑體系組分的路易斯酸、以及氫氰化反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可溶于或不溶于混合物(II)中；絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物以及適用于這種用作所用催化劑體系組分的化合物的中心原子。以混合物(I)的總重量計，該絡(luò)合物的含量優(yōu)選介于0至60重量％之間，特別是介于0至50重量％之間。
當(dāng)混合物(II)含有不溶組分時，宜在本發(fā)明方法的步驟a)與b)之間或步驟b)與c)之間從混合物(II)中移除一些或優(yōu)選所有的這些不溶組分；該移除可通過本身已知的方法進(jìn)行，例如通過過濾或沉降進(jìn)行。
用于此移除的最佳裝置及處理條件可通過幾個簡單的預(yù)實驗較容易地確定。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中向混合物(II)中加入水，并將該系統(tǒng)置于可獲得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的壓力和溫度條件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)。
水的量與混合物(II)的量的比率本身并不特別重要。隨著混合物(II)中被回收的路易斯酸與水的比率的增大，相(III)的粘度明顯增加，結(jié)果，含有相(IV)與相(III)的系統(tǒng)的處理就變得愈加困難。
已證明，可以使路易斯酸占相(III)總重量的比例約為至少0.01重量％、優(yōu)選至少0.1重量％、特別優(yōu)選至少約0.25重量％、尤其優(yōu)選至少約0.5重量％的水的量是適宜的。
已證明，可以使路易斯酸占相(III)總重量的比例約為最高60重量％、優(yōu)選最高35重量％、特別優(yōu)選最高30重量％的水的量是適宜的。
如果用于從混合物(II)中萃取路易斯酸的水的量使混合物(III)中路易斯酸的濃度低于新鮮起始溶液中路易斯酸的濃度，路易斯酸的濃度可以通過以自身已知的方式進(jìn)行濃縮來增大，例如通過預(yù)蒸發(fā)從混合物(III)中除去一部分水，優(yōu)選使路易斯酸的濃度達(dá)到新鮮使用的溶液中存在的路易斯酸的濃度，在各種情況下以混合物(III)中路易斯酸的總重量計，路易斯酸的濃度宜為最高60重量％、優(yōu)選最高35重量％、更優(yōu)選最高32重量％、特別優(yōu)選最高30重量％，并且宜為至少1重量％、優(yōu)選至少15重量％、更優(yōu)選至少25重量％。
在步驟b)中可使用純水。
在優(yōu)選實施方案中，水還可以包含其它組分，例如離子或非離子化合物、有機(jī)或無機(jī)化合物，尤其是那些可以與水均勻混溶形成單相的或溶于水的化合物。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可以加入無機(jī)酸或有機(jī)酸。優(yōu)選使用不與水形成共沸物并且在本發(fā)明方法的步驟d)的蒸餾條件下其沸點低于液體稀釋劑(V)的酸，或者在本發(fā)明方法的步驟d)的蒸餾條件下與水形成共沸物或非均相共沸物的酸。
特別優(yōu)選的是氫鹵酸，例如HF、HCl、HBr或HI，特別是HCl。
酸的量宜選擇為使步驟b)中所用的水的pH值小于7。
酸的量宜選擇為使步驟b)中所用的水的pH值大于或等于0，優(yōu)選大于或等于1。
已證明，至少0℃、優(yōu)選至少5℃、特別是至少30℃的溫度對于步驟b)中的反應(yīng)是適宜的。
已證明，最高200℃、優(yōu)選最高100℃、特別是最高50℃的溫度對于步驟b)中的反應(yīng)是適宜的。
這可以產(chǎn)生介于10-3至10MPa之間、優(yōu)選10-2至1MPa之間、尤其是5×10-2至5×10-1MPa之間的壓力。
將系統(tǒng)分離為相(III)及相(IV)的最佳的量、壓力及溫度條件可通過幾個簡單的預(yù)實驗容易地確定。
相分離可在用于此目的的裝置中以本身已知的方法進(jìn)行，例如，參見《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，卷B3，第5版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，第6-14至6-22頁)。
步驟b)中的反應(yīng)可間歇進(jìn)行或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，已證明，連續(xù)逆流過程(尤其是在多級萃取塔或者一級或多級混合器/沉降器裝置中進(jìn)行的)是有利的。
宜將含有大多數(shù)在氫氰化反應(yīng)中獲得的腈的相(IV)送至該腈的回收中。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(c)中向混合相加入液體稀釋劑(V)，其c1)不與水形成共沸物，且其沸點在一定壓力條件下高于水的沸點或c2)在一定壓力條件下與水形成共沸物或非均相共沸物；稀釋劑(V)宜選擇為，基于稀釋劑(V)，使所述路易斯酸在步驟d)的蒸餾條件下于該稀釋劑中的溶解度至少為0.1重量％。
合適的稀釋劑(V)有例如酰胺，尤其是二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞乙基尿素(DMEU)、N，N-二甲基亞丙基尿素(DMPU)、六亞甲基磷酰胺(HMPT)，酮類、硫-氧化合物，例如二甲亞砜、四氫噻吩1，1-二氧化物，硝基芳族化合物，例如硝基苯，硝基烷，例如硝基甲烷和硝基乙烷，醚類，例如二甘醇的二醚，如二甘醇二甲醚，碳酸亞烷基酯，例如碳酸亞乙酯，腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、巴豆腈(crotonitrile)、烯丙基腈及戊烯腈。
這種稀釋劑可單獨使用或以混合物的形式使用。
這種對質(zhì)子有惰性的、極性稀釋劑還可以含有其它稀釋劑，優(yōu)選芳族化合物，例如苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯或?qū)?二甲苯，脂族化合物，尤其是脂環(huán)族化合物，例如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或其混合物。
在優(yōu)選實施方案中，可使用與水形成共沸物或非均相共沸物的稀釋劑(V)。稀釋劑(V)的量與相(III)中水的量的比本身并不重要。液體稀釋劑(V)的量宜大于步驟d)中隨共沸物蒸餾出的量，這樣，過量稀釋劑(V)就留作底部產(chǎn)物。
當(dāng)使用不與水形成共沸物的稀釋劑(V)時，稀釋劑的量與相(III)中水的量的比本身并不重要。在使用這種稀釋劑(V)的情況下，該稀釋劑優(yōu)選在步驟d)的蒸餾壓力及溫度條件下的沸點比水在這些蒸餾條件下的沸點高出至少5℃，特別是至少20℃，且優(yōu)選高出最多200℃，特別是最多100℃。
有機(jī)稀釋劑是較為適合的，優(yōu)選的是具有至少一個腈基的那些，尤其是具有一個腈基的那些。
在優(yōu)選的實施方案中，所用的腈可以是飽和脂族腈或烯類不飽和脂族腈。特別適合的是具有3、4、5、6、7、8、9或10個、特別是4個碳原子的腈，腈基(優(yōu)選僅一個腈基)中的碳原子不計算在內(nèi)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，合適的稀釋劑(V)是部分或完全含有在步驟(e)中被氫氰化的化合物、特別是由該化合物組成的稀釋劑(V)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，所用稀釋劑可以是烯類不飽和脂族單腈，其選自由下列組成的組2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及其混合物是已知的，并且可通過本身已知的方法獲得，例如，如US-A-3,496,215描述的，于催化劑的存在下通過丁二烯的氫氰化而獲得，或者通過如WO 97/23446所述的2-甲基-3-丁烯腈及其中所述的方法進(jìn)行異構(gòu)化而獲得線型戊烯腈。
這里，特別有利的稀釋劑是所述戊烯腈的混合物，其含有2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈或其混合物與3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物的混合物。在這種混合物中，2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物的濃度在隨后進(jìn)行的本發(fā)明方法的步驟d)中的蒸餾過程中減小，其原因是它們與水形成的共沸物的沸點低于3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物與水形成的共沸物的沸點。在該實施方案中，蒸餾后獲得了包含3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物及基本上無水的路易斯酸的混合物，這是本發(fā)明方法的產(chǎn)物(VII)。
該產(chǎn)物適宜用于在催化劑的存在下進(jìn)一步氫氰化以生成己二腈的反應(yīng)。2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈濃度的減小是有利的，因為這兩種化合物進(jìn)行所述氫氰化反應(yīng)的程度遠(yuǎn)低于3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物。
如果所用稀釋劑為2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物，已證明當(dāng)戊烯腈與所述路易斯酸的混合比為至少0.5摩爾/摩爾、優(yōu)選至少5摩爾/摩爾、特別優(yōu)選至少15摩爾/摩爾時是有利的。
如果所用稀釋劑為2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物，已證明當(dāng)戊烯腈與所述路易斯酸的混合比為最高10,000摩爾/摩爾、優(yōu)選最高5000摩爾/摩爾、特別優(yōu)選最高2000摩爾/摩爾時是有利的。
這種戊烯腈宜在步驟e)中氫氰化為己二腈。
在步驟d)中，對相(III)和液體稀釋劑(V)的混合物在步驟c1)或c2)中所述的壓力條件下進(jìn)行蒸餾，從而產(chǎn)生其中水的含量高于稀釋劑(V)的含量的混合物(VI)及其中稀釋劑(V)的含量高于水的含量混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)。
蒸餾的壓力條件本身并不是關(guān)鍵性的。已證明至少為10-4MPa、優(yōu)選至少為10-3MPa、特別優(yōu)選至少為5×10-3MPa的壓力是有利的。
已證明最高1MPa、優(yōu)選最高為5×10-1MPa、特別優(yōu)選最高為1.5×10-1MPa的壓力是有利的。
根據(jù)壓力條件及待蒸餾混合物的組成，然后可確定蒸餾溫度。
如果稀釋劑為戊烯腈，則蒸餾宜在最高為200kPa、優(yōu)選最高為100kPa、特別是最高為50kPa的壓力下進(jìn)行。
如果稀釋劑為戊烯腈，則蒸餾宜在至少為1kPa、優(yōu)選至少為5kPa、特別優(yōu)選10kPa的壓力下進(jìn)行。
蒸餾宜在一個或多個(例如2個或3個)蒸餾裝置中通過單級蒸發(fā)、優(yōu)選通過分餾進(jìn)行。
蒸餾可以在適于此目的的常用裝置中進(jìn)行，例如在《化學(xué)技術(shù)百科全書》(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，卷7，John Wiley & Sons，紐約，1979，第870至881頁中描述的，例如篩板塔、泡罩塔板塔、填料塔、具有側(cè)出料線的塔或隔壁塔。
蒸餾可間歇進(jìn)行。
蒸餾可連續(xù)進(jìn)行。
在步驟d)的蒸餾中，混合物(VI)一般在塔頂獲得。全部或部分混合物(VI)宜被返回至步驟b)，在步驟b)中根據(jù)本發(fā)明作為水或與水的混合物而與混合物(II)反應(yīng)。
如果混合物(VI)是單相，可返回全部或部分混合物(VI)。
如果混合物(VI)是兩相的形式，宜循環(huán)全部或部分以重量計水的含量較高的相。
在步驟d)的蒸餾中，混合物(VII)一般作為底部產(chǎn)物獲得?；旌衔?VII)包含所述路易斯酸的回收部分和稀釋劑(V)；混合物(VII)中水的含量應(yīng)優(yōu)選占混合物(VII)總重量的0至0.5重量％，特別是0至50重量ppm。
在步驟e)中，使混合物(VII)在催化劑體系的存在下與烯類不飽和化合物進(jìn)行氫氰化而生成腈，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
這里所用的絡(luò)合物宜為在步驟a)中分離出的絡(luò)合物。
待氫氰化的烯類不飽和化合物優(yōu)選為稀釋劑(V)。
實施例除另有說明外，重量百分比或重量ppm數(shù)據(jù)均基于各混合物的總重量。
鋅或氯化鋅的含量是通過原子發(fā)射光譜法確定的。
氯含量是通過Schoeniger法確定的。
水的濃度是使用Karl-Fischer法通過電勢滴定確定的。
實施例1連續(xù)作業(yè)真空蒸餾塔(CY型，Sulzer Chemtech，內(nèi)徑＝50毫米，高度為130厘米)裝有金屬網(wǎng)填充物，在塔底裝有薄膜蒸發(fā)器作為熱交換器，塔頂裝有在30℃下作業(yè)的冷凝器，還在回流中裝有冷卻至0℃的相分離容器，將30重量％的氯化鋅在反-3-戊烯腈中的溶液(其含有0.4重量％的水)以240克/小時的速率在金屬網(wǎng)填充物的上方計量加入蒸餾塔中。在p＝10kPa的壓力下(絕對壓力)，于344K獲得了作為冷凝器餾出液的兩相混合物。上層相基本上由反-3-戊烯腈組成，被不斷返回到塔頂。下層相基本上由水組成，并被不斷地泵出相分離容器。ZnCl2溶于反-3-戊烯腈的均勻溶液在348K下自塔底分離出來。蒸餾進(jìn)行17小時后，底部產(chǎn)物中水的含量降至76重量ppm，并于41小時后降至50重量ppm。
實施例2將1千克反-3-戊烯腈及500克水加入自實施例1中獲得的4千克底部產(chǎn)物中。將該均勻混合物以206克/小時的計量速度計量加入如實施例1中所述作業(yè)的蒸餾塔中。
連續(xù)作業(yè)24小時后，分別以溶液的總重量計，底部產(chǎn)物含有350重量ppm的水、16.9重量％的氯化物(以Cl計算)及15.5重量％的鋅；由此可獲得可通過實驗測出的2.01的氯∶鋅比率。
使用MSTFA(2，2，2-三氟-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺)的衍生作用的氣相色譜分析表明沒有可檢出量的皂化產(chǎn)物3-戊烯酸。
用于聚合降解產(chǎn)物的凝膠滲透色譜法分析表明沒有可檢出量的聚合產(chǎn)物。
這樣獲得的氯化鋅溶于3-戊烯腈的溶液可用于在亞磷酸鎳(0)催化劑的存在下氫氰化3-戊烯腈的反應(yīng)中，且顯示出其活性與由3-戊烯腈及無水氯化鋅新制備的溶液相比并無差異。
實施例3以110克/小時的速率將氯化鋅溶于20重量％的反-3-戊烯腈與剩余部分為己二腈的混合物的0.52重量％的溶液計量加入連續(xù)作業(yè)的逆流萃取塔(內(nèi)徑＝30毫米，50厘米拉西環(huán)深床)的下部。將水以170克/小時的速率計量加入塔上部。連續(xù)作業(yè)超過3小時后，在萃取塔上端獲得了含有低于10重量ppm鋅的萃取有機(jī)相。在萃取塔下端獲得了含有0.30重量％氯化鋅的水相。
實施例4將氯化鋅溶于20重量％的反-3-戊烯腈與剩余部分為己二腈的混合物的0.52重量％的溶液以320克/小時的速率、將水以100克/小時的速率計量加入連續(xù)作業(yè)的混合器/沉降器裝置中，該裝置包括容積為2升的槽，該槽在室溫下作業(yè)并安裝有在700rpm下作業(yè)的傾斜葉片攪拌器和流體靜態(tài)溢流管，該溢流管通往容積為0.5升的下游相分離器中。運行7小時后，經(jīng)相分離器獲得了含有30ppm鋅的有機(jī)相，并且分離出的水相含有0.75重量％的鋅。短時作業(yè)后，可在該相分離器中觀察到聚集在相界面的固體聚集物。根據(jù)X射線衍射分析，該固體由ZnCl2.4Zn(OH)2.2H2O組成。
實施例5將500克通過如實施例3所述的萃取獲得的氯化鋅水溶液與540克通過如實施例4所述的過程獲得的氯化鋅水溶液的混合物(其含有0.94重量％的氯化鋅且pH值為6)以80克/小時的速率計量加入如實施例1中所述運行的蒸餾塔中。使用第二泵將反-3-戊烯腈以320克/小時的速度計量加至蒸餾塔中。連續(xù)蒸餾9.5小時后，在底部產(chǎn)物中檢測到310重量ppm的水和0.10重量％的鋅(相當(dāng)于0.20重量％的氯化鋅)。
實施例6將氯化鋅溶于20重量％的反-3-戊烯腈與剩余部分為己二腈的混合物的0.52重量％的溶液以320克/小時的速率、將0.1N pH值為1的鹽酸溶液以100克/小時的速率計量加入如實施例4中所述運行的混合/沉降裝置中。運行7小時后，經(jīng)相分離器獲得了含有85ppm鋅的有機(jī)相，并且分離出的水相含有1.88重量％的鋅。與實施例4相反，在相分離器中未觀察到固體。
實施例7190克通過如實施例3所述的萃取獲得的氯化鋅水溶液、370克通過如實例4所述的方法獲得的氯化鋅水溶液及430克通過如實施例4的方法獲得的氯化鋅水溶液的混合物含有重量0.72％的鋅，pH值為1。將該混合物以80克/小時的速率計量加入如實施例1中所述運行的蒸餾塔中。使用第二泵將反-3-戊烯腈以320克/小時的速度計量加入蒸餾塔中。連續(xù)蒸餾9.5小時后，在底部產(chǎn)物中檢測到210重量ppm的水及0.18重量％的鋅。自塔頂部相分離器中獲得的水相的pH值為1。
自塔底部獲得的氯化鋅溶于反-3-戊烯腈的溶液可于亞磷酸鎳(0)催化劑的存在下被氫氰化成己二腈。
權(quán)利要求
1.一種從反應(yīng)混合物(I)中回收路易斯酸的方法，該反應(yīng)混合物是通過在催化劑體系的存在下將烯類不飽和化合物氫氰化成腈而獲得的，其中該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，且其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子，該方法包括a)從混合物(I)中移除所述絡(luò)合物以獲得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并將后者置于可獲得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的壓力和溫度條件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液體稀釋劑(V)，其c1)不與水形成共沸物并且其沸點在一定壓力條件下高于水的沸點或c2)在一定壓力條件下與水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步驟c1)或c2)所述壓力條件下對相(III)與液體稀釋劑(V)的混合物進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生其中水的含量高于稀釋劑(V)的含量的混合物(VI)及其中稀釋劑(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化劑體系存在下使混合物(VII)進(jìn)行烯類不飽和化合物的氫氰化以生成腈，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物(VII)中水的含量以混合物(VII)計小于0.5重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述路易斯酸于步驟d)的蒸餾條件下在稀釋劑(V)中的溶解度以稀釋劑(V)計為至少0.1重量％。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中步驟b)在多級萃取塔中以逆流進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中全部或部分混合物(VI)被返回至步驟b)。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中在步驟b)中所用水的pH值小于7。
7.如權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中在步驟b)中所用水的pH值介于0至小于7之間。
8.如權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中向步驟b)所用的水中加入酸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中向水中加入HCl。
10.如權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，其中所述稀釋劑(V)包含全部或一部分將在步驟e)中被氫氰化的化合物。
11.如權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其中所用稀釋劑(V)是選自由下列組成的組的腈2-順-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-順-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
12.如權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其中在步驟a)與b)之間或在步驟b)與c)之間自混合物(II)中分離出全部或部分不溶組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從反應(yīng)混合物(I)中回收路易斯酸的方法，該反應(yīng)混合物是通過在催化劑體系的存在下將烯類不飽和化合物氫氰化成腈而獲得的，其中該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子，該方法的特征在于a)從混合物(I)中分離所述絡(luò)合物以獲得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并將后者置于可獲得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的壓力和溫度條件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液體稀釋劑(V)，其c1)不與水形成共沸物并且其沸點在一定壓力條件下高于水的沸點或c2)在一定壓力條件下與水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步驟c1)或c2)所述壓力條件下對相(III)與液體稀釋劑(V)的混合物進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)生其中水的含量高于稀釋劑(V)的含量的混合物(VI)及其中稀釋劑(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化劑體系存在下使混合物(VII)進(jìn)行烯類不飽和化合物的氫氰化以生成腈，該腈在特定的量、壓力及溫度條件下與水具有一混溶隙，其中該催化劑體系包含路易斯酸及絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有適于作為配體的含磷化合物及適用于該化合物的中心原子。
文檔編號B01J27/32GK1665776SQ03816115
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者T·容坎普, J·沙伊德爾, H·魯肯, M·巴爾奇, R·巴默, G·哈德萊因 申請人:巴斯福股份公司