一種液體路易斯酸催化劑催化廢聚乳酸材料醇解方法
【專利說明】一種液體路易斯酸催化劑催化廢聚乳酸材料醇解方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以液體路易斯酸為催化劑，將廢聚乳酸（PLA)材料進(jìn)行化學(xué)解聚 回收乳酸烷基酯的新方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] PLA是一種優(yōu)良的以生物質(zhì)為原料的熱塑性聚合材料，具有良好的生物相容性和 生物可降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潛在替代品，可廣泛用于工業(yè)、包裝業(yè) 和醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域。近年來，隨著石油資源的日益匱乏和PLA生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，PLA的生 產(chǎn)與消費(fèi)增長迅速。PLA產(chǎn)銷量的迅猛增加將導(dǎo)致廢舊PLA的量越來越多。雖然PLA能夠 在自然條件下降解，但降解周期過長，廢棄物堆放或填埋會占用空間、污染環(huán)境；另外，其降 解產(chǎn)物〇)2和H2O因無法直接進(jìn)行循環(huán)再利用，也是巨大的資源浪費(fèi)。因此，在不斷加強(qiáng)PLA 材料制備技術(shù)研究的同時，對廢PLA的循環(huán)利用技術(shù)研究也日益受到人們的重視。
[0003] 目前主要采用化學(xué)回收法將PLA在一定條件下進(jìn)行解聚，生成小分子產(chǎn)物，產(chǎn)物 經(jīng)分離、純化后可重新作為生產(chǎn)PLA的單體或合成其他化工產(chǎn)品的原料，從而實(shí)現(xiàn)資源的 循環(huán)利用。目前所報道的化學(xué)回收法主要有熱解聚和化學(xué)解聚。熱解聚法由于溫度較高， 導(dǎo)致副反應(yīng)多，難以獲得高純度的目的產(chǎn)物。因此，與熱解聚相比，化學(xué)解聚法更為有效，其 中醇解法是重要的化學(xué)解聚法之一，通過該方法，可以將廢PLA醇解生成相應(yīng)的乳酸烷基 酯產(chǎn)品。目前，醇解法主要是在傳統(tǒng)強(qiáng)酸存在下進(jìn)行的，例如BrakeOJS Patent 5264617) 利用硫酸、對甲苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA的醇解反應(yīng)。這些方法的缺點(diǎn)是需要應(yīng)用大 量的傳統(tǒng)強(qiáng)酸作催化劑、催化劑不能重復(fù)回用、設(shè)備腐蝕、需中和水洗而導(dǎo)致廢水量大，由 于其酸性過強(qiáng)，易導(dǎo)致脫水等副反應(yīng)。為克服上述缺點(diǎn)，本課題組采用氯化鋅等過渡金屬鹽 為催化劑，用于催化PLA的醇解反應(yīng)（CN201010720422. 6)，該方法雖然可以解決催化劑不 能重復(fù)回用、設(shè)備腐蝕、需中和水洗而導(dǎo)致廢水量大等問題，但由于這些過渡金屬鹽本身為 固體，導(dǎo)致催化劑的活性有待進(jìn)一步提高；另外，在催化劑的回收重復(fù)使用過程中，存在催 化劑轉(zhuǎn)移困難、操作繁雜等問題。因此，很有必要引入新方法來改善現(xiàn)有工藝弊端。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明提出了一種通過醇解反應(yīng)對廢PLA進(jìn)行化學(xué)解聚回收的新方法。該方法采 用1-烷基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽等液體路易斯酸為催化劑，將PLA進(jìn)行醇解反應(yīng)。該方法 具有以下特點(diǎn)：不需要使用傳統(tǒng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿，避免了中和水洗過程，減少了廢水排放，并可以 顯著改善設(shè)備腐蝕；由于其酸性較弱，顯著抑制了脫水等副反應(yīng)，提高了反應(yīng)選擇性；由于 催化劑本身為液體，易于和反應(yīng)物混合而提高催化劑活性，并且催化劑易于實(shí)現(xiàn)回收重復(fù) 使用。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種醇解廢PLA的新方法，以克服傳統(tǒng)方法中存在的需消耗 大量傳統(tǒng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿、催化劑不能重復(fù)回用或重復(fù)回用過程操作繁雜、設(shè)備腐蝕和廢水排放 多、易發(fā)生脫水副反應(yīng)等缺點(diǎn)。
[0006] 【技術(shù)方案】
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決這些問題，采用酸性適中、性質(zhì)穩(wěn)定的液體路易斯 酸為催化劑，在一定溫度和壓力下，將廢PLA與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合 液進(jìn)行蒸餾回收未反應(yīng)的原料醇和乳酸烷基酯產(chǎn)品，蒸餾后的剩余物作為催化劑，不經(jīng)任 何處理直接重復(fù)回用。
[0008] 本發(fā)明方法所述的液體路易斯酸具有以下結(jié)構(gòu)通式：
[0009]
[0010] 其中，R可以為乙基、丙基或丁基，M為錫、鋅或鐵，η = 3,4或5。
[0011] 具體可為1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽、1-丁 基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽、 1-丙基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鋅 酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽等。
[0012] 本發(fā)明所采用的催化劑本身為液體，催化活性高，用量少，避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿 的使用，簡化了工藝流程，減少了廢水排放。另外，所采用的催化劑易于回收重復(fù)使用。本發(fā) 明方法所述的溫度一般在70~120°C，催化劑與PLA的摩爾比一般為0. 0005~0. 005:1， 最好為0.001~0.003:1。本發(fā)明中涉及的反應(yīng)原理如下：
[0013]
[0014] 其中R為C1-C 4的烷基。
[0015] 本方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0016] 將催化劑、醇和廢PLA按一定比例加入到反應(yīng)釜中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定 時間。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾操作回收未反應(yīng)的醇和產(chǎn)物乳酸烷基酯，蒸餾后的剩余物作為 催化劑直接循環(huán)回用。
[0017] 本方法與傳統(tǒng)方法相比，其特點(diǎn)是：（1)無需采用【背景技術(shù)】中的傳統(tǒng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿， 顯著改善了設(shè)備腐蝕和廢水排放問題。（2)催化劑催化活性高、用量少，由于其酸性較弱，反 應(yīng)條件溫和，顯著抑制了脫水等副反應(yīng)，提高了反應(yīng)選擇性。（3)由于催化劑本身為液體， 易于和反應(yīng)物混合而提高催化劑活性，并且催化劑易于實(shí)現(xiàn)回收重復(fù)使用?？朔吮尘凹?術(shù)中催化劑用量大、易發(fā)生脫水等副反應(yīng)，而且不能重復(fù)回用或重復(fù)回用過程繁瑣等問題。
[0018] 具體實(shí)施方法：
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1 :將廢PLA和1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽按照1:0. 0025的摩爾比，加 入到高壓釜中，再按照甲醇和PLA的摩爾比為5:1的比例加入計量的甲醇，在IKTC下攪拌 反應(yīng)3h。PLA醇解率為99. 3 %，乳酸甲酯選擇性為99. 5 %。
[0021] 實(shí)施例2 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽，反應(yīng)溫度改為70°C，PLA醇解率為89. 8%，乳酸甲酯選 擇性為99. 7%。
[0022] 實(shí)施例3 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1- 丁基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽，PLA醇解率為99. 2%，乳酸甲酯選擇性為99. 4%。
[0023] 實(shí)施例4 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽 改為1-乙基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽，PLA和1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽的摩爾比改為 1:0. 001，PLA醇解率為98. 3 %，乳酸甲酯選擇性為99. 6 %。
[0024] 實(shí)施例5 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-丙基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽，，PLA醇解率為99. 5%，乳酸甲酯選擇性為99. 5%。
[0025] 實(shí)施例6 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-乙基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽，，PLA醇解率為99. 4%，乳酸甲酯選擇性為99. 2%。
[0026] 實(shí)施例7 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-丙基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽，，PLA醇解率為99. 1%，乳酸甲酯選擇性為99. 3%。
[0027] 實(shí)施例8 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-乙基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽，，PLA醇解率為99. 2%，乳酸甲酯選擇性為99. 5%。
[0028] 實(shí)施例9 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-丙基-3-甲基咪唑氯錫酸鹽，，PLA醇解率為99. 0%，乳酸甲酯選擇性為99. 4%。
[0029] 實(shí)施例10~14 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將甲醇改為乙醇、丙醇、異丙 醇、正丁醇或異丁醇，所得結(jié)果見表1。
[0030] 表1實(shí)施案例10~14的反應(yīng)結(jié)果
[0033] 實(shí)施例15~20 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1-丁基-3-甲基咪唑氯鐵 酸鹽改為實(shí)施例1中回收的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽，進(jìn)行6次重復(fù)回用實(shí)驗，回用 結(jié)果見表2。
[0034] 表2催化劑的重復(fù)回用結(jié)果
[0036] 比較例1 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽，醇解反應(yīng)幾乎未發(fā)生，未得到乳酸甲酯的產(chǎn)品。
[0037] 比較例2 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為氯化鐵，PLA醇解率為42. 8%，乳酸甲酯選擇性為99. 1 %。
[0038] 比較例3 :實(shí)施條件與步驟同實(shí)施案例1，只是將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽改 為濃硫酸，PLA醇解率為73. 8%，乳酸甲酯選擇性為97. 5%。
【主權(quán)項】
1. 一種液體路易斯酸催化劑催化廢聚乳酸材料醇解回收乳酸烷基酯的新方法，即將聚 乳酸、催化劑和相應(yīng)的醇加入到反應(yīng)釜中，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾回收未反應(yīng)的原料醇和乳酸烷基酯產(chǎn)品，蒸餾后的剩余物作為催化劑直 接重復(fù)回用，其中所用的催化劑具有以下結(jié)構(gòu)通式：其中，R可以為乙基、丙基或丁基，M為錫、鋅或鐵，n= 3,4或5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中醇解反應(yīng)溫度為70~120°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異 丁醇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)解聚廢聚乳酸材料制備乳酸烷基酯，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)循環(huán)回收的新方法。其特征是采用催化活性高、易分離回收重復(fù)使用的1-烷基-3-甲基咪唑氯鐵酸鹽等液體路易斯酸為催化劑，在70～120℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸餾等操作得到乳酸烷基酯，回收的催化劑不經(jīng)任何處理可直接回用。本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，其特點(diǎn)是：(1)無需采用【背景技術(shù)】中的傳統(tǒng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，顯著改善了設(shè)備腐蝕和廢水排放問題。(2)催化劑催化活性高、選擇性好、用量少，易于分離回收重復(fù)使用。
【IPC分類】B01J31/02, C07C69/68, C07C67/03
【公開號】CN105017013
【申請?zhí)枴緾N201510253141
【發(fā)明人】劉福勝, 宋修艷, 劉會晴, 于世濤, 劉仕偉
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年5月16日