四丁銨雙(氟磺?；?酰亞胺及相關鹽的合成的制作方法
【專利說明】四丁銨雙(氟磺酰基)酰亞胺及相關鹽的合成
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年11月16日遞交的美國臨時專利申請N0.61/727，616的權益，其內(nèi)容以全文參考的方式引入本文。
技術領域
[0003]本發(fā)明涉及顯著改進的四丁銨雙(氟磺?；?酰亞胺，[Bu4N]+ [(FSO2)2N]-及相關鹽的制備方法。
【背景技術】
[0004]含雙(氟磺?；?酰亞胺[(FSO2)2N] _的化合物是有用的，例如，作為路易斯酸催化劑、離子轉運劑、有機化合物合成、電解質等的領域。
[0005]用于雙(氟磺?；?胺及相關化合物合成的各種方法已經(jīng)被提出(參見，如，Ruff, Inorg.Chem.4 (10): 1446 (1965) ；Ruff, Inorg.Synth.X1: 138 (Willi am, ed., Mc Gr aw-H ill Book C0., 1968) ； Vi j 等，Coord.Chem.Rev.158:413 (1997) ；Krumm 等，Inorg.Chem.37:6295 (1998) ；Beran 等，Z.Anorg.Allg.Chem.631:55 (2005) ；U.S.Patent N0.8, 377, 406, U.S.Patent N0.5, 723, 664 ；andU.S.Patent N0.5，874，616 ；DE Patent N0.1199244)。然而，這些方法可能不適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，要么因為它們的低產(chǎn)率，要么因為需要形成例如危險的中間物和/或需要腐蝕性的/昂貴的原料。
[0006]改進的獲得[(FSO2)2N]-及其鹽的方法在Morinaka (US2012/0028067A1 和US2012/0070358A1)中公開，以全文參考的方式引入本文，其在非質子堿的存在下，用氨氣處理SO2F2的乙腈溶液，獲得高產(chǎn)率的[(FS02)2N]_的鹽。這里使用的“非質子堿(ap1ticbase)”沒有不穩(wěn)定的氫原子。例如，二乙胺是質子堿，三乙胺是一種非質子堿。利用高壓條件，Morinaka能控制SO2F2，從而使得它與高濃度氨反應。
[0007]本領域的技術人員可認識到Morinaka的方法使用的反應器壓力高于大氣壓。Morinaka描述的高壓條件對于[(FSO2)2N] _鹽的商業(yè)化規(guī)模合成是有問題的，因為大規(guī)模合成需要大型加壓容器。與設計的用于在大氣壓或更低壓力下使用的低成本容器相比，用于商業(yè)化規(guī)模合成的大型加壓容器成本昂貴。此外，在高壓下處理高毒性的、完全不能通過感官或常規(guī)形式檢測而發(fā)現(xiàn)的SO2F2，具有增加的安全問題。而暴露于SO2F2對操作者是致命的。
[0008]因此，需要一種改進的[(FSO2)2N] _的鹽的合成方法，該方法可以安全地和經(jīng)濟地放大到商業(yè)化應用。
[0009]本發(fā)明部分地基于在Morinaka方法條件下，即在0.0lMPa以上壓力下，發(fā)生氣相反應器結垢的發(fā)現(xiàn)。結垢是一個增加勞動成本問題，在運行期間必須要清除污垢物。這遠遠超出簡單的沖洗，因為任何其表面包含部分的反應器頂部空間的組件必須拆卸。污垢物是揮發(fā)性的、有毒的、含氟化熔渣。即使組件非常潔凈，結垢可以通過對例如攪拌軸承和密封件的腐蝕和磨損造成設備故障。對于[(FSO2)2N] _鹽的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，在不會淤塞反應器，并且SO2F2泄漏危險最小的條件下的操作是更加優(yōu)選的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其中在非質子堿的存在下，在SO2F2溶液上方的頂部空間緩慢而持續(xù)地注入氨(NH3)，可以在壓力低于0.0lMPa下安全并商業(yè)化規(guī)模的實現(xiàn)。從該方法得到的[(FS02)2N]_鹽的產(chǎn)率大于或等于Morinaka所報道的。此外，反應器結垢通過在此較低壓力下操作而消除。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其中NH3以鹽的形式加入到SO2F2中，例如以銨鹽(如NH4F)的形式引入NH3。通過順3鹽的添加，可以安全使用高于0.0lMPa的反應器壓力。產(chǎn)率與在較低壓力注入氣體是相同的并且沒有結垢發(fā)生。
[0012]本發(fā)明的又一目的是提供一種用于制備雙(氟磺?；?酰亞胺陰離子(M+J(FSO2)2N-Jffl)的鹽的方法，其中M+是無機的或者有機陽離子并且η和m是1-4，包括:
[0013]在非質子堿存在下，在密閉反應器中將氨添加到磺酰氟(SO2F2)的溶劑溶液中，同時保持密封反應器內(nèi)壓力低于0.0lMPa(75托)，以制備含有產(chǎn)物離子[(FSO2)2N]_( “FSI”)的溶液；
[0014]將所述含有產(chǎn)物離子[(FS02)2N]_( “FSI”)的溶液添加到含有M+的鹽的溶液中，以及；
[0015]分離獲得的含有雙(氟磺?；?酰亞胺陰離子(M+n[ (FSO2) 2N_]m)的鹽。
【附圖說明】
[0016]圖1顯示了一個SO2F2與NH3反應的反應流程圖。
【具體實施方式】
[0017]一般而言，SO2F2與NH3的反應只發(fā)生在液體溶液中，而不發(fā)生在氣相中。然而，反應器結垢表明會發(fā)生表面反應。SO2F2與NH3的一些相關反應如圖1所示。
[0018]SO2F2與NH 3的最初反應是劇烈的氨基脫氟作用(aminodefIuorinat1n)，得到氟磺酰胺FSO2NH2。然后FSO2NH2可以以下幾種方式之一反應:第二次氨基脫氟作用得到磺酰胺(路徑I)，或去質子化，得到氟磺酰胺陰離子(FSO2MT,路徑2和3)。溶解的FSO2MT是中間產(chǎn)物，其可制備本文和Morinaka的發(fā)明的產(chǎn)物。FSO2MT具有足夠的惰性使得FSO 2見12可通過中間罐的酸化而被高產(chǎn)率分離(參見，例如，美國專利申請2012/028292A1)。FSO2MT經(jīng)過與SO2F2的進一步緩慢反應得到(FSO2)2NH,其迅速去質子化得到產(chǎn)物陰離子(FSO2) 2N_，作為離子對分離。
[0019]使用氨氣作為反應物:
[0020]氣態(tài)冊3與溶解的SO 2F2反應是高度放熱的和非?？焖俚模覛鈶B(tài)NH 3加入的速率必須小心控制。在一個優(yōu)選的【具體實施方式】中，向劇烈攪拌的SO2F2的溶液中緩慢加入氣態(tài)冊13超過至少90分鐘時間，或更優(yōu)選兩小時或更長。加入速率通常是根據(jù)超過起始溫度的溫度上升程度來調(diào)節(jié)的。在一些【具體實施方式】中，在添加冊13的過程中，從起始的靜態(tài)溫度起的溫度上升維持在±5°C或更少，更加優(yōu)選±2°C或更少。為了移除反應熱需要有效冷卻反應器。
[0021]精確控制的SO2F2和/或NH3的添加可以通過，例如，使用質量流量控制器，caliper測量儀(caliper gauges)等維持。在一些實施例中，NH3的添加(和/或SO 2F2的添加)速率是由內(nèi)部反應器壓力、反應器溫度、或其他變量條件控制。
[0022]在一定限制內(nèi)，順3和SO2F2的添加順序和速率是可以改變的。在NH3添加過程中在反應器中一定要有大摩爾過量的S02F2。例如，可以以連續(xù)速率添加NH3到裝有SO2F2的反應器中，以達到70托(0.0093MPa)，額外的SO2F2使用如閘閥以壓力依賴的方式分多次添加。在優(yōu)選的【具體實施方式】中，以控制的速率同時加入兩種試劑。例如，當反應器壓力低于如70托時，可以加入額外的S02F2。
[0023]NH3的添加速率可以作為反應器內(nèi)容物的攪拌程度的函數(shù)而變化:反應器內(nèi)更好的攪拌允許NH3更快的添加。應控制NH3添加速率以減少副產(chǎn)物的形成。對于具有最大攪拌速率的2加侖反應器，兩個小時的添加時間足以提供95%或更高的產(chǎn)率。盡管在本發(fā)明范圍內(nèi)，在類似條件下以恒定速率添加NH3超過一個小時導致產(chǎn)量降低、大量的不溶性副產(chǎn)物形成。
[0024]優(yōu)選的，非質子堿⑶能夠作為具有制備的陰離子(即BH+ (FSO2)具，BH+FSO2MT和BH+FO的離子對保持溶解。Morinaka描述了示例性的無反應性堿(和許多失效堿(inoperative bases))，其沒有描述TMPDA，它是已發(fā)現(xiàn)的對于所述方法最有用的堿。三燒基胺是優(yōu)選的堿，更優(yōu)選TMPDA。TMPDA能使反應器負荷最高，廉價并且可回收。TMPDA產(chǎn)生澄清的罐裝液體，所以反應器簡單沖洗后可以重新使用。TMPDA作為過程用堿(processbase)生產(chǎn)具有低熔點和廣泛的溶解性的濃縮物。TMPDA有溫和沸點使得其可再利用。
[0025]可接受的溶劑包含醚類(如二乙醚、四氫呋喃等)、腈類(如乙腈、丁腈等)、醋類(如乙酸乙酯等)、鹵代烴(如二氯甲烷等)和叔酰胺(如N，N- 二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、二甲基丙烯基脲(DMPU)等等。具有較高極性的溶劑更優(yōu)選。SO2F2在其中良好溶解的溶劑更優(yōu)選。