從甘油制備丙烯醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)甘油脫水制備丙烯醛的催化方法以及所述方法的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甘油或丙三醇表示純化或非純化的，天然源的，源自植物油和/或動(dòng)物油的水解 的甘油，或合成源的，源自石油，或多或少純化的或精煉的或未處理的甘油。蒸餾之后獲得 的純化的甘油具有的純度大于或等于98%。例如來(lái)自甘油三酯的酯交換反應(yīng)的未純化的甘 油或只部分純化的甘油能處于甲醇和/或水的溶液中。在下文的說(shuō)明書(shū)中，將主要涉及源 自生物質(zhì)的甘油的轉(zhuǎn)化，其為一種優(yōu)選的變化方案，但是并不表示本發(fā)明限于此并且其關(guān) 注的是所有的甘油，不論其來(lái)源和其純化程度。
[0003] 已知通過(guò)催化脫水將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的方法，根據(jù)以下反應(yīng)：
[0004] HO-CH2-CH (OH) -CH2-OH - CH2 = CH-CHO+2H 20

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 長(zhǎng)期以來(lái)已知甘油（也稱為丙三醇）通過(guò)熱轉(zhuǎn)化作為丙烯醛的來(lái)源，其是一種自 然中廣泛存在的產(chǎn)物，其以酯的形式（甘油三酯），特別是在所有的動(dòng)物或植物脂肪和油 中，使其能夠得到足夠數(shù)量的起始反應(yīng)物并因此在工業(yè)上應(yīng)用。實(shí)際上，已知當(dāng)甘油的溫度 在280°C以上時(shí)，甘油分解以提供丙烯醛。此選擇性不佳的反應(yīng)除了完全氧化的產(chǎn)物C0、 CO2，伴隨多個(gè)副產(chǎn)物，包括乙醛、羥丙酮的形成。因此，必須控制甘油至丙烯醛的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 以避免此來(lái)源的不必要的浪費(fèi)并免除了之后采用丙烯醛復(fù)合物純化過(guò)程的耗能的分離。此 外，這些雜質(zhì)，主要為芳香族衍生物，經(jīng)常是在催化劑表面形成焦炭的來(lái)源，其使催化劑隨 時(shí)間中毒；經(jīng)常必須再生催化劑以恢復(fù)滿意的催化活性。
[0006] 根據(jù)W02010/076510A2,實(shí)現(xiàn)了在催化劑的存在下，甘油脫水為丙烯醛，所述催化 劑由硅的氧化物和鋯和鎢的復(fù)合氧化物組成，或由鈦的氧化物和鋯和鎢的復(fù)合氧化物組 成；根據(jù)W02011/157959A1，已知由鋯的氧化物、硅的氧化物和鎢的氧化物組成的催化劑， 用于實(shí)現(xiàn)此轉(zhuǎn)化。這些條件允許提高甘油的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛的選擇性和其性能隨時(shí)間的穩(wěn) 定性。但是，其性能并不是快速獲得的。有時(shí)候，僅在反應(yīng)20個(gè)小時(shí)之后，認(rèn)為必需有更有 效的催化劑，特別是當(dāng)面對(duì)合理使用可再生材料的政策的不斷增加的壓力。
[0007] 本發(fā)明的目的在于解決甘油至丙烯醛的脫水反應(yīng)中已知的催化劑碰到的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明的目的在于實(shí)施一種催化劑，其能改善以上限制，保持活性并可再生，實(shí)現(xiàn) 直接從甘油，特別是從生物質(zhì)產(chǎn)生的甘油，制備丙烯醛。
[0009] 因而，這樣的變化方案能夠提供從另一個(gè)可再生原材料合成丙烯醛的競(jìng)爭(zhēng)方法， 其不取決于石油丙烯的來(lái)源。
[0010] 此可能性對(duì)于合成甲硫氨酸或其類似物，如直接源自生物質(zhì)的其羥基類似物 (HMTBA)特別有利。
[0011] 因此，本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用此反應(yīng)從丙烯醛合成3-(甲硫基）丙醛（MMP)、2-羥 基-4-甲硫基丁腈（HMTBN)、甲硫氨酸及其類似物如2-羥基-4-甲硫基丁酸（HMTBA)和 2_氧代-4-甲硫基丁腈酸以及金屬螯合物（211、0&、〇、(：11~）和這些酸的酯，如!1^84的異 丙基醋。
[0012] 甲硫氨酸、HMTBA、其酯和螯合物和其類似物在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)中使用，并且在其工業(yè)合 成的方法中，丙烯醛通常通過(guò)丙烯和/或丙烷的氧化獲得。丙烯通過(guò)空氣，在水的存在下氧 化為丙烯醛是不完全的，形成的粗產(chǎn)物，基于丙烯醛，還包括未反應(yīng)的丙烯和丙烷，氧化反 應(yīng)的水和副產(chǎn)物，特別是酸、醛和醇。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及從甘油制備丙烯醛的方法，其中在催化劑MWOA的存在下實(shí)現(xiàn)甘 油的脫水，其中MWO表示鎢和至少一種金屬M(fèi)的單一氧化物的混合物和/或復(fù)合氧化物，M 選自錯(cuò)、娃、鈦、錯(cuò)和紀(jì)，并且A表示一種或多種Lewis堿，所述Lewis堿中的一種具有化學(xué) 式B(Rl)p(R2)q(R3)r，其中B是一種選自C、S、P、0、N及鹵化物的元素，R1、R2和R3相互獨(dú) 立地表示H、C1-C6的烷基、0、OH或0R，其中R表示C1-C6的烷基，并且p、q和r的總和在 0至4變化。在一個(gè)本發(fā)明的變化方案中，M代表選自鋯、硅、鈦、鋁和釔的至少兩種金屬。M 還可以代表至少三種或四種所述金屬，甚至代表所有這五個(gè)金屬。
[0014] 如實(shí)施例所示，向前述氧化物的混合物中提供的這個(gè)或這些Lewis堿明顯減少了 系統(tǒng)布置的持續(xù)時(shí)間，同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，保持高的甘油的轉(zhuǎn)化率，丙烯醛的選擇性和產(chǎn)量。
[0015] A表示一種或多種Lewis堿時(shí)，指數(shù)p、q和r的值的和在0至4之間變化，因此也 可以等于〇、1、2、3或4,這將根據(jù)元素 B的性質(zhì)選擇。
[0016] 適宜的Lewis堿選自磷酸陰離子、碳酸、羧酸、硫酸、硼酸、醇化物、醇和鹵化物及 其混合物。優(yōu)選的堿選自磷酸離子H xPO4(rf)，X在0至2之間變化，H3PO4，硼酸離子和鹵化 物F_、Cl-、&_、Γ，及其混合物。
[0017] 有利地，表面摩爾比A/Μ在0. 005至0. 5之間變化，優(yōu)選在0. 015至0. 09之間變 化；A對(duì)應(yīng)Lewis堿的總量。
[0018] Lewis堿摻雜催化劑氧化物表面?？梢栽诖呋瘎┖铣傻娜魏螘r(shí)刻將其加入，特別在 合成中或一旦催化劑形成時(shí)加入。如果加入多種Lewis堿，其可以在催化劑合成的不同或 相同步驟分別加入。作為補(bǔ)充和為了保護(hù)如上制備的催化劑的催化性能，在反應(yīng)器的操作 期間，這些同樣的摻雜劑可能通過(guò)反應(yīng)物的供應(yīng)加入。
[0019] 至于在催化劑中存在的氧化物，通過(guò)摩爾比W/元素 M的總和確定，元素 M不同于 W ;此比例優(yōu)選在0. 005至0. 4之間變化，還更優(yōu)選在0. 01至0. 1之間變化。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)能在氣相或液相中實(shí)施，優(yōu)選在氣相中實(shí)施。當(dāng)反應(yīng)在氣相中 進(jìn)行時(shí)，可使用不同的工藝過(guò)程來(lái)提供反應(yīng)物，即固定床工藝、流化床工藝或循環(huán)流化床工 藝。應(yīng)用至前述反應(yīng)器中的不同反應(yīng)物可以各自加入或以預(yù)混合物的形式供應(yīng)。施加大氣 壓范圍的壓力，優(yōu)選明顯更高的壓力。在兩個(gè)首選工藝，固定床工藝或在流化床工藝中，催 化劑的再生能與催化反應(yīng)分開(kāi)。例如能通過(guò)常規(guī)再生方法非原位實(shí)現(xiàn)，如在空氣或與包含 分子氧的氣體混合物中燃燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，由于再生發(fā)生的溫度和壓力接近該方法 反應(yīng)的條件，再生可以在原位進(jìn)行。
[0021] 至于液相的方法，在液相中在固體催化劑上的反應(yīng)，反應(yīng)能在傳統(tǒng)反應(yīng)器中進(jìn)行， 但是考慮到甘油（290°c )和丙烯醛（53°C )的沸點(diǎn)明顯不同，也在催化蒸餾類的反應(yīng)器中 進(jìn)行?？梢院侠眍A(yù)期在溫度相對(duì)低的液相中的方法，其允許制備的丙烯醛的連續(xù)蒸餾，從而 限制丙烯醛降解的連續(xù)反應(yīng)。
[0022] 氣相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)選溫度250至400°C，壓力1和IObar之間。在液相中，反 應(yīng)在150和350 °C之間進(jìn)行并且壓力可以在3至70bar。
[0023] 本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于初始甘油的形式，其可以是純凈形式或部分純化的 形式或在溶液中，特別是水溶液形式。有利地，使用甘油的水溶液。在水溶液中，反應(yīng)器中 甘油的濃度優(yōu)選以重量計(jì)至少1%，最好在l〇wt%至50wt%并且優(yōu)選15wt%至30wt%。甘 油的濃度最終不應(yīng)太高以避免副反應(yīng)，其影響了丙烯醛的產(chǎn)量，如甘油酯的形成或制備的 丙烯醛和未轉(zhuǎn)化的甘油之間的縮醛作用。此外，由于通過(guò)甘油的蒸發(fā)造成的不可接受的能 量消耗，不應(yīng)將甘油的溶液過(guò)度稀釋。不論如何，容易通過(guò)部分或全部回收由所述反應(yīng)制備 的水調(diào)整甘油溶液的濃度。在合成時(shí)的能量的優(yōu)化，可能回收反應(yīng)出口的熱量以蒸發(fā)提供 給反應(yīng)器的甘油流。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于從丙烯醛制備3_(甲硫基）丙醛（MMP)、2_羥基-4-甲 硫基丁腈（HMTBN)、甲硫氨酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸（HMTBA)、其金屬螯合物（Zn、Ca、Cr、 Cu…）和其酯，特別是異丙基酯和2-氧代-4-甲硫基丁腈酸（KMB)，其金屬螯合物（Zn、Ca、 Cr、Cu…）和其酯，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水至丙烯醛的步驟。與通過(guò)控制丙烯 的氧化制備丙烯醛的常規(guī)方法相比，根據(jù)以上所述的方法制備的丙烯醛可包括雜質(zhì)，該雜 質(zhì)從其含量以及特性上都不同于傳統(tǒng)方法的雜質(zhì)。根據(jù)所考慮的用途，不論是丙烯酸或甲 硫氨酸或其羥基類似物的合成，可能考慮根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)純化丙烯醛。
[0025] 因此，一旦根據(jù)本發(fā)明直接獲得或純化之后獲得丙烯醛，將其參與甲硫醇（MSH) 反應(yīng)以制備3-(甲硫基）丙醛（或MMP)。在之后的一個(gè)步驟中，使MMP與氫氰酸接觸從而 制備2-羥基-4-甲硫基丁腈（HMTBN)。在合成HMTBN之后，不同的反應(yīng)步驟產(chǎn)生甲硫氨酸， 其羥基類似物（HMTBA)，其金屬螯合物（211、0 &、〇、(：11~）和其酯或其氧代類似物（疆8)、其 金屬螯合物（Zn、Ca、Cr、Cu…）和其酯。開(kāi)始于丙烯醛合成中的所有這些步驟都是本領(lǐng)域 技術(shù)人員熟知的。
[0026] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于前文定義的催化劑的用途，用于將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下文的實(shí)施例將展示本發(fā)明的特征和優(yōu)勢(shì)，示例性說(shuō)明了本發(fā)明的催化劑，其獲 取方法以及其與現(xiàn)有的催化劑相比，在甘油至丙烯醛的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能。
[0028] 現(xiàn)有的催化劑，A、C、D和F分別在實(shí)施例1、3、4和7中考察。本發(fā)明的催化劑，B、 E和G分別在實(shí)施例2、5和8考察。一方面催化劑A、C和D之間的性能的對(duì)比，和另一方 面催化劑B和D之間的性能對(duì)比，在實(shí)施例6中說(shuō)明，并且催化劑F和催化劑G之間的性能 對(duì)比在實(shí)施例9中說(shuō)明。
[0029] A-G催化劑中的每個(gè)通過(guò)以下參數(shù)表征：
[0030] 一比表面積，以m2/g表示并通過(guò)BET方法測(cè)量，
[0031 ] -鎢和金屬M(fèi)的含量，通過(guò)摩爾比W/不同于W的元素 M總和表示，并通過(guò)ICP-OES 測(cè)量（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）。
[0032] 此外，催化劑B、E和G通過(guò)表面的原子比A/Μ表征，其通過(guò)XPS (X射線光電子光譜 儀）測(cè)量;A對(duì)應(yīng)Lewis堿的總量。
[0033] 甘油脫水的反應(yīng)在所述的催化劑上，在大氣壓力下或在明顯高于大氣壓下，在直 固定床反應(yīng)器中進(jìn)