用于制備全氟聚醚的全氟烷氧基季銨鹽的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含全氟烷氧基季銨鹽的新型引發(fā)劑。這些鹽可用于聚合環(huán)氧化物或 氧雜環(huán)丁烷以形成全氟聚醚，例如，（聚）六氟環(huán)氧丙烷均聚物和氧雜環(huán)丁烷聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 下文商標(biāo)或商品名以大寫字母示出。
[0003] 全氟聚醚（下文為PFPE)是在極端條件下使用的油和油脂中具有重要用途的流 體。三種商業(yè)PFPE，KRYT0X(購(gòu)自 E.I.duPont de Nemours and Company，Inc. ,Wilmington DE)、F0MBLIN和 GALDEN(購(gòu)自 Solvay Specialty Polymers，Milan，Italy)以及DEMNUM(購(gòu) 自Daikin Industries，Osaka，Japan)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不同。KRYTOX的綜述可見(jiàn)于Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids，Rudnick和Shubkin編輯，Marcel Dekker,New York，NY，1999 (第 8 章，第 215-237 頁(yè)）。FOMBLIN 和 GALDEN 的綜述可見(jiàn)于 Organof luorine Chemistry，Banks 等人編輯，Plenum，New York，NY，1994,第 20 章，第 431-461 頁(yè)，并且 DEMNUM 的綜述可見(jiàn)于 Organofluorine Chemistry (同前），第 21 章，第 463-467 頁(yè)。
[0004] 如Moore在美國(guó)專利3, 322, 826中所述的六氟環(huán)氧丙烯的陰離子聚合可用于制備 KRYTOX流體。所得的聚（六氟環(huán)氧丙烯）PFPE流體在下文中被描述為聚（HFPO)流體。
[0005] 初始聚合物具有末端酰基氟，其被水解成酸，之后進(jìn)行氟化。聚（HFPO)流體的結(jié) 構(gòu)由式1示出：
[0006] CF3- (CF2) 2-0- [CF (CF3) -CF2-O] S-Rf1 (式 1)
[0007] 其中s為2-100的整數(shù)并且Rf1為0&0&或CF(CF 3)2，其中乙基與異丙基端基的比 率在20 : 1至50 : 1的范圍內(nèi)。
[0008] DEMNUM流體通過(guò)2, 2, 3, 3-四氟氧雜環(huán)丁烷（四氟氧雜環(huán)丁烷）的相繼低聚和氟 化來(lái)制備，從而產(chǎn)生式2的結(jié)構(gòu)：
[0009] F-lXCFJ.rOlrR!11 (式 2)
[0010] 其中Rfn為CF3或C 2F5并且t為2-200的整數(shù)。
[0011] PFPE流體的共同特性是存在全氟丙基初始基團(tuán)和全氟烷基末端基團(tuán)。
[0012] 這些全氟烷基醚常常可通過(guò)使由聚合過(guò)程制得的?；磻?yīng)來(lái)改性。對(duì)于用于諸 如潤(rùn)滑劑、添加劑和催化劑用途的官能化全氟化聚醚和雙官能全氟化聚醚有所關(guān)注。需要 新型引發(fā)劑以控制聚合過(guò)程從而制備更長(zhǎng)鏈的PFPE。這些化合物還可通過(guò)允許使用此類引 發(fā)劑的連續(xù)聚合過(guò)程來(lái)降低成本。還需要用于這些PFPE的聚合的新型引發(fā)劑體系。本發(fā) 明滿足這些需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的第一實(shí)施例為一種制備無(wú)水四烷基氮族（第15族）全氟烷氧基鹽的方 法，所述方法包括在溶劑的存在下使氫氟醚與胺接觸以制備所述四烷基氮族全氟烷氧基 鹽。
[0014] 本發(fā)明的第二實(shí)施例為一種用于制備氟代烷基醚酰基氟聚合物的方法，所述方法 包括使包含一種或多種無(wú)水季氮族鹽的引發(fā)劑與包括全氟亞烷基環(huán)氧化物、全氟烯烴、部 分氟化的亞烷基環(huán)氧化物或它們的混合物的一種或多種單體接觸。
[0015] 本發(fā)明的第三實(shí)施例為一種組合物，其包含下式的氟化烷基聚醚聚合物、基本上 由下式的氟化烷基聚醚聚合物組成、或由下式的氟化烷基聚醚聚合物組成：
[0016] Rf-O- [CF (CF3) CF2O] n-Rf3；
[0017] Rf-O-[CF2CF2CF2O] t_Rf3;或
[0018] Rf-O- [CF (CF3) CF2O] n- [CH2CF2CF20] t-Rf3；
[0019] 其中Rf-為具有7至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟代烷基，被-Cl、-Br或-I取 代的具有1至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟代烷基，非氟化的芳基，或被-0-R'、- Cl、-Br 或-I取代的非氟化的芳基，其中-R'為具有1至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；η為2 至100的整數(shù)，t為2至200的整數(shù)；Rf 3為具有1至6個(gè)碳的直鏈或支鏈的氟代烷基。
[0020] 本發(fā)明的第四實(shí)施例為一種組合物，其包含下式的四烷基氮族鹽，基本上由下式 的四烷基氮族鹽組成，或由下式的四烷基氮族鹽組成：
[0021]
[0022]
[0023] 或它們的混合物，
[0024] 其中Z為N或P ;每個(gè)A獨(dú)立地為Rf-或Rf-0-，其中Rf-為任選地被-Cl、-Br或-I 取代的4至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟代烷基，非氟化的芳基，或被-0-R'、-Cl、-Br 或-I取代的非氟化的芳基，其中-R'為具有1至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基；Rf2為 具有1至10個(gè)碳的直鏈或支鏈的氟代烷基；-HrRVRVRVRVRVRVR'-R'-R 13、-R14和-R 15各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳的烷基，其中所述烷基可以為直鏈、直鏈 或環(huán)狀的；-R8、-R 11和-R14各自獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳的二價(jià)烷基，其中所述烷基可以 為直鏈、支鏈或環(huán)狀的；每個(gè)X獨(dú)立地為鹵素；a為0至5的整數(shù)；并且-R為甲基、乙基或丙 基。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以上綜述和以下【具體實(shí)施方式】?jī)H是示例性的和說(shuō)明性的而不是對(duì)本發(fā)明限制性 的，本發(fā)明受所附權(quán)利要求限定。根據(jù)以下【具體實(shí)施方式】和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 例的其他特征和有益效果將顯而易見(jiàn)。
[0026] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或它們的任何其他變型均旨在 涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素， 而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有 相反的明確說(shuō)明，否則"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，以下中任一 者均滿足條件A或B :A是真的（或存在的）且B是假的（或不存在的）、A是假的（或不存 在的）且B是真的（或存在的）、以及A和B都是真的（或存在的）。
[0027] 同樣，使用"一個(gè)"或"一種"來(lái)描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了 方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除 非明顯地另有所指，單數(shù)還包括復(fù)數(shù)。
[0028] 除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)及其包括的定義為準(zhǔn)。盡管與 本文所述的那些類似或等同的方法和材料可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或測(cè)試中，但合適的 方法和材料描述于下文。此外，材料、方法和實(shí)例僅是例證性的，并不旨在進(jìn)行限制。
[0029] 當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和/或優(yōu)選下限值的 列表形式給出時(shí)，它應(yīng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu) 選數(shù)值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開(kāi)。凡在本文中給 出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都旨在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除 非另行指出。
[0030] 本發(fā)明涉及制備無(wú)水四烷基氮族全氟烷氧基鹽的方法、用于制備全氟烷基醚?；?氟聚合物的方法、新型的氟化烷基聚醚聚合物、以及新型的無(wú)水四烷基氮族全氟烷氧基鹽。
[0031] 本發(fā)明的第一實(shí)施例為制備無(wú)水四烷基氮族全氟烷氧基鹽的方法，所述方法包括 在溶劑的存在下使氫氟醚與胺接觸以制備所述四烷基氮族全氟烷氧基鹽。所述方法還包括 使所述四烷基氮族全氟烷氧基鹽分解以制備四烷基氮族氟化物鹽和全氟烷基?；?。所述 方法還可包括將四烷基氮族氟化物鹽與全氟烷基?；蛛x。這些無(wú)水四烷基氮族全氟烷 氧基鹽可用于具有較長(zhǎng)起始基團(tuán)和附加官能團(tuán)的全氟聚烷基醚的聚合。
[0032] 可用于本發(fā)明的氫氟醚為Rf4-O-R;其中Rt 4為任選地被C1、或I取代的具 有1至10個(gè)碳的直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟代烷基，非氟化的芳基，或式-CnY2n的非氟化的環(huán) 狀基團(tuán)，其中每個(gè)Y獨(dú)立地為H、0-R'、Cl、Br或I，其中-R'為具有1至10個(gè)碳的直鏈、 支鏈或環(huán)狀的烷基；并且-R為甲基、乙基或丙基。示例包括但不限于：CF 3CF2CF2CF20CH3、 (CF 3)2CFCF2OCHjP CF 3CF2CF20CH3。這些可以商品名 HFE-7100 (CF3CF2CF2CF2OCHdP (CF3)2CFCF2OCh3的混合物）以及 HFE-7000 (CF3CF2CF2OCH3)商購(gòu)獲得。
[0033] 可用于本發(fā)明的胺包括下式的化合物、基本上由下式的化合物組成、或由下式的 化合物組成：
[0034]
[0037] 其中Z為N或P ;R/·為具有1至10個(gè)碳的直鏈或支鏈的氟代烷基「#、-妒、-1?3、-尺4、-妒、-1? 6、-1?7、-1?9、-1?1°、-1?12、-1? 13、-1?14和-1?15各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳的烷基， 其中所述烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的；-R8、-Rn和-R14各自獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳的 二價(jià)烷基，其中所述烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的；每個(gè)X獨(dú)立地為鹵素；并且a為0至5 的整數(shù)。胺的示例包括但不限于三甲胺、三乙胺、三丙胺、三（異丙基）胺、三丁胺、1，4_二 甲基哌嗪、1，4_重氮二環(huán)[2,2,2_]辛烷、N，N-二甲基芐胺以及四甲基乙二胺。<