專利名稱：淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，它涉及一種淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙 基二甲基氯化銨共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是綠色植物進(jìn)行光合作用的最終產(chǎn)物，是由生物合成的最豐富的可再 生資源，其可再生性已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。淀粉及淀粉化學(xué)品具有低毒、易 生物降解、與環(huán)境適應(yīng)性好等特點(diǎn)，在造紙、日化、紡織、石油、食品、建材、 印染、皮革、水處理、水土保持等國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。淀粉接 枝共聚物是一類新型的高分子材料。接技共聚反應(yīng)及共聚衍生物的研究，在淀 粉轉(zhuǎn)化技術(shù)中具有獨(dú)特的意義。以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，與 烯類單體接枝共聚，引入不同官能團(tuán)或調(diào)節(jié)親水(極性)/親油(非極性)鏈段結(jié)構(gòu) 的比例，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物的聚合物。它們既有多糖化合物的分子間作用力與 反應(yīng)性，又有合成高分子的力學(xué)與生物作用穩(wěn)定性和線性鏈展開能力。因此在 高分子絮凝劑、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學(xué)材料、可降解地膜和塑 料等多方面的實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。
近二十年來，國(guó)內(nèi)外淀粉接枝共聚物的研究和開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛的開
展，并取得了一定的成果。美國(guó)專利4010131報(bào)道了在以反相乳液為反應(yīng)介質(zhì)， 淀粉與乙烯類單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品具有很好的穩(wěn)定性和很高的聚 合物濃度，但同時(shí)存在油相回收難等問題。如CN200510059924.X公開了淀粉與 丙烯酸、丙烯酰銨、二甲基二烯丙基氯化銨三元接枝共聚物，上述絮凝劑存在 接枝效率低、殘留單體含量高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單、工藝條件易控的淀 粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑及制備方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)接枝效率低、殘留單體 含量高等問題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以淀粉為基材，采用長(zhǎng)鏈烷基 烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用 下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原
料配方及重量百分比為淀粉40 50wtX，丙烯酰胺10 20wtX，烷基烯丙基 二甲基氯化銨30 50wt%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑0.05 lwtX和助引發(fā) 劑0.01 0.05wtX，控制溫度在40 60°C ，在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反 應(yīng)2 5h，制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨共聚物。
所述的淀粉是工業(yè)用玉米淀粉。 所述的氮?dú)馐瞧胀ǖ獨(dú)夂透呒兊?br> 所述引發(fā)劑均為水溶性復(fù)合引發(fā)劑，可具體為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝 酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵 —草酸、過氧化氫一硫酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0.7 1: 0.8 1， 引發(fā)劑用量為單體用量的0.05 lwt%。
所用助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0.01 0.05wt%。
本發(fā)明具體聚合工藝步驟為
1、制漿工序?qū)?0 50wt^的淀粉和定量的去離子水加入裝有攪拌器和溫 度計(jì)的反應(yīng)釜里，邊攪拌邊加熱，加熱至40 6(TC，最后制成淀粉糊。2、 單體配制工序?qū)?0 20wt^的丙烯酰胺，30 50wt^的烷基烯丙基二 甲基氯化銨，用定量的去離子水充分溶解，備用。
3、 去氧工序在攪拌狀態(tài)下通入普通氮?dú)?，通普通氮?dú)?.5h后改通高純
氮O. 5h。
4、 引發(fā)工序采用兩次引發(fā)，先加入0.01 0.05wtX的助引發(fā)劑和一定量 的復(fù)合引發(fā)劑，將配制好的丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨通過加藥裝置 緩慢加入，并采用兩次加入方式，間隔時(shí)間為0.5 lh，之后將剩余復(fù)合引發(fā)劑 全部加完。，
5、 反應(yīng)工序聚合反應(yīng)2 4h后，即得淀粉接枝丙烯酰胺、垸基烯丙基二 甲基氯化銨共聚物。
通過上述方法制得的淀粉接枝丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨共聚物 特性黏數(shù)為600 900mlZg，接枝率為70 95%。該共聚物具有功能性高分子的 特征，它不僅具有吸附、架橋、絮凝作用，還兼具抑菌抗藻作用，可廣泛應(yīng)用 在石油、城市污泥脫水、造紙、屠宰等行業(yè)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以淀粉為基材，采用長(zhǎng)鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單 體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得 一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40 50wt %，丙烯酰胺10 20wt%，垸基烯丙基二甲基氯化銨30 50wt^，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，加入引發(fā)劑0. 05 lwt^和助引發(fā)劑0.01 0. 05wt%，控制溫度在40 60 °C，在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)2 5h，制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基 烯丙基二甲基氯化銨共聚物。本發(fā)明引發(fā)劑配伍組合為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝酸鈰銨一硫酸亞鐵一草 酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、過氧化氫一硫 酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0. 7 1: 0.8 1，引發(fā)劑用量為單體用
量的O. 05 lwt%，并采用兩次加入方式，間隔時(shí)間為O. 5 lh。
本發(fā)明助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0. 01 0. 05wt%。
先以不同配比的原料、不同配伍組合及用量的引發(fā)劑和助引發(fā)劑、不同反應(yīng)
溫度和反應(yīng)時(shí)間為例，分別敘述如下 [實(shí)施例一]
將準(zhǔn)確稱量40wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至40'C，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 01wt^的助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑過 硫酸銨一醋酸一尿素，配比為0.6: 0.7: 0.8，引發(fā)10min后，將配制好的10wt X丙烯酰胺、50wtX垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)0. 5h 小時(shí)后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3.5h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準(zhǔn)確稱量40wtX的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45。C，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wtX助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑高錳 酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵，配比為0.7: 0.8: 0.8，引發(fā)10min后，將配制好的 15wt^丙烯酰胺、45wt^垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反 應(yīng)0.5h小時(shí)后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3. 5h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準(zhǔn)確稱量45wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45"，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wt^助引發(fā)劑乙二胺四乙酸和一定量的引發(fā)劑硫酸 鈰銨一硫酸亞鐵一草酸，配比為1: 1: 0.9，引發(fā)10min后，將配制好的15wt %丙烯酰胺、40wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh 小時(shí)后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。 [實(shí)施例四]
將準(zhǔn)確稱量45wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至45。C，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 02wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑過氧化氫一 硫酸一硫酸亞鐵，配比為0.8: 1: 0.9，引發(fā)10min后，將配制好的20w1:X丙 烯酰胺、35wt^垸基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時(shí) 后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準(zhǔn)確稱量45wtW的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至5(TC，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 03wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑過硫酸銨一 醋酸一尿素，配比為l: 1: 0.9，引發(fā)lOmin后，將配制好的10討％丙烯酰胺、 45討％烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時(shí)后將剩余 引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3.5h后，即得淀粉接枝共聚物。[實(shí)施例六]
將準(zhǔn)確稱量50wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至50。C，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0. 5h，加入0. 03wt^助引發(fā)劑氧化鋅和一定量的引發(fā)劑高錳酸鉀一 硫酸一硫酸亞鐵，配比為1: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的20wt^丙烯酰 胺、30wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh小時(shí)后將 剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)4h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準(zhǔn)確稱量50wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至55r，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0.5h，加入0.04wtX助引發(fā)劑乙二胺四乙酸、氧化鋅和一定量的引 發(fā)劑硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸，配比為l: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的 15wt^丙烯酰胺、35wt^烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反 應(yīng)0.5h小時(shí)后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)4h后，即得淀粉接枝共聚物。
將準(zhǔn)確稱量40wt^的淀粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL三 口燒瓶中，用適量的去離子水在攪拌下溶解，加熱至6(TC，通普通氮?dú)?.5h后 改通高純氮0.5h，加入0.05wt^助引發(fā)劑乙二胺四乙酸、氧化鋅和一定量的引 發(fā)劑過硫酸銨一醋酸一尿素，配比為l: 1: 1，引發(fā)10min后，將配制好的15wt %丙烯酰胺、45wtW烷基烯丙基二甲基氯化銨通過滴液漏斗緩慢加入，反應(yīng)lh 小時(shí)后將剩余引發(fā)劑全部加完，聚合反應(yīng)3h后，即得淀粉接枝共聚物。
淀粉共聚物接枝效率的測(cè)定方法
稱反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量為m(,倒入乙醇中進(jìn)行沉淀洗滌，用布氏漏斗過濾。反復(fù)洗滌數(shù)次至恒重，在6(TC下真空干燥至恒重為m,，然后用Vi,(乙二醇)V,(冰醋 酸)=6: 4的混合液為溶劑，用索氏提取器抽提18h，以除去均聚物及雜質(zhì)， 將抽提的剩余物在60。C下真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記為瓜2。 接枝效率計(jì)算公式GE%= ms) / (m,-ms) X 100%
在上式中m,為m。中淀粉質(zhì)量。
由于長(zhǎng)鏈垸基烯丙基二甲基氯化銨比其他烷基季銨鹽像丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨等單體擁有更大的分子鏈長(zhǎng)，在水溶液體系 中進(jìn)行淀粉、丙烯酰胺、垸基烯丙基二甲基氯化銨接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品具 有良好的穩(wěn)定性。由于該聚合物分子優(yōu)化的網(wǎng)捕功能和季銨鹽基團(tuán)的引入可以 進(jìn)一步提高共聚物的絮凝性能和殺菌性能。
權(quán)利要求
1、一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是該絮凝劑以淀粉為基材，采用長(zhǎng)鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40～50wt％，丙烯酰胺10～20wt％，烷基烯丙基二甲基氯化銨30～50wt％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑0.05～1wt％和助引發(fā)劑0.01～0.05wt％。
2、 一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑制備方法，其特征是包括以下工藝步驟(1) 制漿工序?qū)?0 50wt^的淀粉和定量的去離子水加入裝有攪拌器和 溫度計(jì)的反應(yīng)釜里，邊攪拌邊加熱，加熱至40 60。C，最后制成淀粉糊；(2) 單體配制工序?qū)?0 20wtX的丙烯酰胺，30 50wt^的烷基烯丙基 二甲基氯化銨，用定量的去離子水充分溶解，備用；(3) 去氧工序在攪拌狀態(tài)下通入普通氮?dú)猓ㄆ胀ǖ獨(dú)?. 5h后改通高純 氮O. 5h;(4) 引發(fā)工序采用兩次引發(fā)，先加入0.01 0.05wt^的助引發(fā)劑和一定 量的復(fù)合引發(fā)劑，將配制好的丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨通過加藥裝 置緩慢加入，并采用兩次加入方式，間隔時(shí)間為0.5 lh，之后將剩余復(fù)合引發(fā) 劑全部加完；(5) 反應(yīng)工序在水相中通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)2 5h，制得淀粉接 枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化銨共聚物。
3、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是淀粉為工 業(yè)用玉米淀粉。
4、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是氮?dú)鉃槠?通氮?dú)夂透呒兊?br> 5、 按照權(quán)利要求l所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是引發(fā)劑均 為水溶性復(fù)合引發(fā)劑，可具體為過硫酸銨一醋酸一尿素、硝酸鈰銨一硫酸亞鐵 一草酸、高錳酸鉀一硫酸一硫酸亞鐵、硫酸鈰銨一硫酸亞鐵一草酸、過氧化氫一硫酸一硫酸亞鐵，其具體配比為0.6 1: 0.7 1: 0.8 1，引發(fā)劑用量為單 體用量的0. 05 lwt%;
6、 按照權(quán)利要求1、 5所述的淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，其特征是所用 助引發(fā)劑為乙二胺四乙酸、氧化鋅，用量為單體用量的0.01 0.05wt^。
全文摘要
一種淀粉基季銨鹽型環(huán)保絮凝劑，屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域。該絮凝劑以淀粉為基材，采用長(zhǎng)鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，通過溶液化學(xué)聚合接枝反應(yīng)制得一種高效淀粉接枝共聚物。所屬絮凝劑原料配方及重量百分比為淀粉40～50wt％，丙烯酰胺10～20wt％，烷基烯丙基二甲基氯化銨30～50wt％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑0.05～1wt％和助引發(fā)劑0.01～0.05wt％。其制備方法包括(1)制漿工序、(2)單體配制工序、(3)去氧工序、(4)引發(fā)工序、(5)反應(yīng)工序等工藝步驟。通過上述方法制得的絮凝劑不僅具有吸附、架橋、絮凝作用，還兼具抑菌抗藻作用，可廣泛應(yīng)用在石油、城市污泥脫水、造紙、屠宰等行業(yè)。
文檔編號(hào)C02F1/54GK101638261SQ200910016228
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月13日
發(fā)明者劉福東, 李應(yīng)龍 申請(qǐng)人:山東國(guó)信水處理有限公司