一種固體堿催化劑及其制備方法和在甘油醇解反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工和能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體堿催化劑及其合成方法，和在甘油醇解反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源危機(jī)和環(huán)境污染是目前人類社會(huì)關(guān)注的共同問題，開發(fā)一種綠色無污染的替代能源是近十年來的研宄熱點(diǎn)。生物柴油是典型的“綠色能源”，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研宄與應(yīng)用。目前，制約生物柴油發(fā)展的瓶頸之一是生產(chǎn)成本。開發(fā)副產(chǎn)物甘油的應(yīng)用價(jià)值有利于解決生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用問題。
[0003]甘油醇解植物油反應(yīng)是甘油應(yīng)用的重要方法之一，其產(chǎn)物甘油單酯和甘油二酯及其混合物單雙甘油酯是一種重要的乳化劑，在食品、藥物、化妝品、保健、化學(xué)合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。甘油醇解反應(yīng)一般在200-26(TC高溫條件下，采用均相堿催化甘油醇解甘油三酯(植物油、動(dòng)物油脂的主要成分)，常用的催化劑有似0!1、1(0!1工&(0!1)2等，醇解后產(chǎn)物為甘油單酯、甘油二酯、未反應(yīng)的甘油和油脂的混合物，經(jīng)過分餾提純得到高純度的甘油單酯、甘油二酯。其中，Ca(OH)2催化產(chǎn)物的色澤更符合食品工業(yè)的要求。然而，使用均相催化劑易腐蝕設(shè)備，催化劑難以分離重復(fù)利用，后處理過程中會(huì)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。因而，固體堿催化劑由于易于分離，可重復(fù)使用，成為研宄中最具潛能的環(huán)境友好催化劑之一。
[0004]中國專利CN 1585814A公開了一種制備1，3-甘油二酯油的化學(xué)方法。該方法用一元羧酸或二元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽以驅(qū)動(dòng)一定條件下的甘油醇解，從而制備出商業(yè)的、食品級的1，3_甘油二酯油。中國專利CN 102191134A公開了一種部分甘油酯(單雙甘油酯)的制備方法，采用氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣的一種或一種以上的混合物催化甘油醇解反應(yīng)，得到部分甘油混合物。A.Corma等考察了 Cs_MCM_41, Cs-Sep1lite, MgO和MgAl水滑石在甘油醇解豆油中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)MgO和低鋁水滑石表現(xiàn)出較好的甘油單酯得率(Corma, A.et al., Catalysts for the product1n of fine chemicals-Product1nof food emulsifiers, monoglycerides, by glycerolysis of fats with solid basecatalysts, Journal of Catalysis, 1998.173 (2):315-321)。Volodymyr Brei 等使用固定床反應(yīng)器，研究了 MgO-T12, MgO-La2O3, MgO-Ζι?，水滑石，ZnO-Al2O3, ZnO-MgOjCaO-ZnO等催化劑在甘油醇解豆油中的應(yīng)用，其中，CaO-ZnO和水滑石都表現(xiàn)出較高的活性(Brei, V., et al., Study of a continuous process of glycerolysis of rapeseedoil with the solid base catalysts, Chemistry & Chemical Technology, 2012, 6(1):89-94)o
[0005]在上述公開的催化劑中，催化劑的活性和穩(wěn)定性成為制約固體堿催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有高效的催化活性和穩(wěn)定性的固體堿催化劑及其制備方法，并應(yīng)用于甘油醇解植物油反應(yīng)，其制備過程簡單，催化劑在溶液中的流失小。
[0007]本發(fā)明提出的固體堿催化劑，為介孔材料負(fù)載的堿土金屬催化劑，活性成分堿土金屬為氧化物MgO、CaO、SrO的一種，或者其中幾種的混合物；堿土金屬的負(fù)載量為介孔材料質(zhì)量的4%到20%之間。
[0008]本發(fā)明還提供上述負(fù)載型堿土金屬催化劑的合成方法，具體采用分步浸漬法，其步驟如下:
(O按照介孔材料負(fù)載堿土金屬的量，稱取堿土金屬鹽、介孔材料和溶劑，混合研磨至形成漿狀混合物；
(2)然后將漿狀混合物加入到溶劑中，攪拌均勻，在沸點(diǎn)溫度下回流過夜；
(3)經(jīng)過濾，得到白色固體，進(jìn)行干燥，然后在450-600°C、空氣氣氛條件下焙燒5-8小時(shí)。
[0009]本發(fā)明中，所述的堿土金屬鹽為 Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca (CH3COO) 2、Ca (OH)2, Mg (CH3COO) 2或Sr (CH 3C00) 2中的一種，或者其中幾種的混合物。
[0010]本發(fā)明中，所述的介孔材料可以是SBA-15、SBA-16、KIT-6中的一種，或其中幾種的混合物。
[0011]本發(fā)明中，所述的溶劑為水或者正己烷。
[0012]應(yīng)用本發(fā)明的負(fù)載型固體堿催化劑于甘油醇解植物油反應(yīng)的方法如下:
反應(yīng)前，將催化劑在反應(yīng)溫度下甘油處理25-40 min ;將植物油加入到甘油催化劑混合液中；在180-240 °C的反應(yīng)溫度，300-1000 rpm的攪拌速度下，反應(yīng)1_24小時(shí)，即制得生成物。
[0013]本發(fā)明中所述的植物油可以是豆油、玉米油、棕櫚油、棉籽油、橄欖油等植物油的一種，或一種以上的混合物。
[0014]本發(fā)明中，催化劑的使用量為植物油質(zhì)量的3%_10%。
[0015]本發(fā)明中，甘油與植物油的摩爾比為2:1-10:1。
[0016]本發(fā)明的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法簡單，采用載體具有大比表面和有序孔道，制得的催化劑在甘油中溶解度很低，大大減少了活性組分的流失。應(yīng)用于甘油醇解植物油反應(yīng)中，植物油轉(zhuǎn)化率可至100%。固體堿催化劑可以采用過濾或者離心的方法分離，可重復(fù)利用；產(chǎn)物為甘油單酯和甘油二酯，即單雙甘油酯。單雙甘油酯本身即可作為一種乳化劑。同時(shí)，甘油單酯和甘油二酯的分離相較于甘油二酯和甘油三酯的分離更為容易。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
將2克SBA-16，2.3克Ca(N03)2.4H20和10毫升水混合，研磨均勻;再加入30毫升水，在100 °C下回流過夜；將所得的混合液過濾得到粉末狀前驅(qū)體，在70 °C條件下干燥過夜，然后在550 °C空氣氣氛條件下焙燒6 h，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0019]將0.3克制得的催化劑加入3.2克甘油中，形成混合液；將混合液加熱至220 V，處理30 min ;將10克玉米油添加入甘油與催化劑的混合液中；在220 °C的反應(yīng)溫度，500rpm的攪拌速度，反應(yīng)24小時(shí)。玉米油的轉(zhuǎn)化率為100%，甘油單酯得率為42.9%，甘油二酯得率為57.1%。對甘油和催化劑混合液進(jìn)行原子吸收光譜分析，未檢測到流失的Ca。
[0020]實(shí)施例2
將2克SBA-16,2.1克Sr (NO3)2和10毫升水混合，研磨均勻;再加入30毫升水，在100°C下回流過夜；將所得的混合液過濾得到粉末狀前驅(qū)體，在70 °0條件下干燥過夜，然后在550 °C空氣氣氛條件下焙燒6 h，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0021 ] 將0.3克制得的催化劑加入3.2克甘油中，形成混合液；將混合液加熱至200 V，處理30 min ;將10克玉米油添加入甘油與催化劑的混合液中；在200 °C的反應(yīng)溫度，500rpm的攪拌速度，反應(yīng)5小時(shí)。玉米油的轉(zhuǎn)化率為98.7%，甘油單酯得率為23.7%，甘油二酯得率為75.0%。對甘油和催化劑的混合液進(jìn)行原子吸收光譜分析，未檢測到流失的Ca。
[0022]實(shí)施例3
將2克KIT-6、2.3克Ca(NO3)2_4Η20和10毫升正己烷混合研磨均勻；再加入30毫升的正己烷，在70 °C下回流過夜；將所得的混合液過濾得到粉末狀前驅(qū)體，在70 °0條件下干燥過夜，然后在550 °C空氣氣氛條件下焙燒6 h，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0023]將0.3克制得的催化劑加入3.2克甘油中，形成混合液；將混合液加熱至220 V，處理30 min ;將10克玉米油添加入甘油與催化劑的混合液中；在220 °C的反應(yīng)溫度，500rpm的攪拌速度，反應(yīng)5小時(shí)。玉米油的轉(zhuǎn)化率為100%，甘油單酯得率為21.3%，甘油二酯得率為78.7%。對甘油和催化劑的混合液進(jìn)行原子吸收光譜分析，未檢測到流失的Ca。
[0024]實(shí)施例4
將2克SBA-15、2.3克Ca(NO3)2^H2O和10毫升正己烷混合研磨均勻;再加入30毫升的正己烷，在70 °C下回流過夜；所得的混合液過濾得到粉末狀前驅(qū)體，在70 °0條件下干燥過夜，然后在550 °C空氣氣氛條件下焙燒6 h，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0025]將0.3克制得的催化劑加入3.2克甘油中，形成混合液；將混合液加熱至220 V，處理30 min ;將10克玉米油添加入甘油與催化劑的混合液中；在220 °C的反應(yīng)溫度，500rpm的攪拌速度，反應(yīng)5小時(shí)。玉米油的轉(zhuǎn)化率為98.1%，甘油單酯得率為23.3%，甘油二酯得率為74.8%。對甘油和催化劑的混合液進(jìn)行原子吸收光譜分析，未檢測到流失的Ca。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固體堿催化劑，其特征在于為介孔材料負(fù)載的堿土金屬催化劑，活性成分堿土金屬為氧化物MgO、CaO、SrO的一種，或者其中幾種的混合物；堿土金屬的負(fù)載量為介孔材料質(zhì)量的4%到20%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑，其特征在于所述的介孔材料是SBA-15、SBA-16、KIT-6中的一種，或其中幾種的混合物。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (O按照介孔材料負(fù)載堿土金屬的量，稱取堿土金屬鹽、介孔材料和溶劑，混合研磨至形成漿狀混合物； (2)然后將漿狀混合物加入到溶劑中，攪拌均勻，在沸點(diǎn)溫度下回流過夜； (3)經(jīng)過濾，得到白色固體，進(jìn)行干燥，然后在450-600 °C、空氣氣氛條件下焙燒5-8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿土金屬鹽為 Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca (CH3COO) 2、Ca (OH) 2、Mg (CH3COO) 2或 Sr (CH 3C00) 2 中的一種，或者其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑的制備方法，其特征在于:步驟1、2中所述溶劑為水或者正己烷。
6.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑在甘油醇解反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于包括以下過程: 將固體堿催化劑與甘油混合加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度下處理25-40 min,然后加入植物油，在溫度為180-240 °C，攪拌速度為300-1000 rpm下，反應(yīng)1_24 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述植物油是豆油、玉米油、棕櫚油、棉籽油、橄欖油中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，甘油和植物油的摩爾比為2:1-10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，固體堿催化劑的用量為植物油質(zhì)量的3%-10%ο
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)化工和能源技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種固體堿催化劑及其制備方法和在甘油醇解反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑是介孔材料負(fù)載的堿土金屬氧化物催化劑，活性成分堿土金屬為氧化物MgO、CaO、SrO的一種，或者其中幾種的混合物；堿土金屬的負(fù)載量為介孔材料質(zhì)量的4%到20%之間。該催化劑環(huán)境友好、制備方法簡單、高效，具有較大的比表面積、孔徑和強(qiáng)堿性；用于甘油醇解反應(yīng)中，流失少，催化活性高，可重復(fù)利用。
【IPC分類】B01J29-03, C11C3-06
【公開號】CN104525241
【申請?zhí)枴緾N201410786676
【發(fā)明人】秦楓, 沈偉, 徐華龍, 莊思爽, 孫文杰
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月18日