一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，包括以下步驟：將苯甲基胺溶于有機(jī)溶劑中，與三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到苯甲基雙三氟甲基磺酰氨，再經(jīng)還原得到雙三氟甲基磺酰氨；將所得的雙三氟甲基磺酰氨，在無水溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽；該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3S〇2)2,以下簡稱LiTFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前 景的電解液物質(zhì)，LiTFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高;發(fā)生副反應(yīng)概率小， 不會產(chǎn)生HF等腐蝕性氣體，是當(dāng)今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類產(chǎn)品。 隨著鋰電行業(yè)的不斷發(fā)展，同時(shí)還可以作為催化劑和離子液體等多種用途，其市場需求必 將越來越大。
[0003]雙三氟甲基磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來 源，其后加入三氟甲基磺酰氯等合成出雙氯磺酰氨鋰，然后進(jìn)行氟化和鋰化反應(yīng)所得雙三 氟甲基磺酰氨鋰鹽，此類方法有以下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中，氨的準(zhǔn)確量是 很難定型的過多過少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時(shí)，在不同溫度和壓力下 很容易引起爆炸使得安全問題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，該方法原料廉價(jià)易得， 反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大 量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種雙三氟甲烷磺酰亞 胺鋰鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0006] A將式i所示的苯甲基胺溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性催化劑，與三氟甲基磺酰氯或 三氟甲基磺酰氟進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到式i所示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺；
[0007] B將步驟A得到的式??所示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，在濃硫酸 作用下，去苯甲基得到雙三氟甲基磺酰氨；
[0008] C將步驟B得到的雙三氟甲基磺酰氨，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換 得到最終產(chǎn)物雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽。
[0011]其中，步驟C中所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成:將式（1)所示的樹脂與硫氫 化鈉加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)后，加入氫氧化鋰或碳酸鋰進(jìn)行中和反應(yīng)，制得式(2)所 示的樹脂鋰。
[0013]式(1)所示的樹脂合成式(2)所示的樹脂鋰的反應(yīng)式如式I所示：
[0015] I
[0016]式i所示苯甲基胺與三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過 程為將式i所示苯甲基胺和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至0~l〇°C后，向其中緩慢滴 加三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為0~1 〇 °c，滴加完畢 后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)2~8h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后，加入乙醚沉淀，再次過濾，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，經(jīng)重結(jié)晶得到式?所 示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺。
[0017] 所述的堿性催化劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉， 氫化鉀，叔丁基氧化鈉或叔丁基氧化鉀，優(yōu)選為三乙胺。
[0018] 所述的三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟的用量與式i所示苯甲基胺的摩爾比為 2.0~2.5:1，優(yōu)選為2.2~2.5:1，更優(yōu)選為2.4~2.5:1。
[0019]步驟B中，濃硫酸其用量與式ii所示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺的摩爾比為1 -2: 1〇
[0020] 步驟C的具體過程為將雙三氟甲基磺酰胺加入有機(jī)溶劑中形成雙三氟甲基磺酰胺 溶液，然后加入樹脂鋰，室溫條件下，攪拌反應(yīng)2-4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后， 濾液經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0021] 所述的樹脂鋰的用量與雙三氟甲基磺酰氨的質(zhì)量比為1~5:1。
[0022] 樹脂鋰的具體制備過程為將樹脂與硫氫化鈉加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)4_6h， 加入氫氧化鋰或碳酸鋰進(jìn)行中和反應(yīng)2_3h，制的樹脂鋰。
[0023] 所述的硫氫化鈉的用量與樹脂的質(zhì)量比為3~5:1，優(yōu)選為4~4.5:1。
[0024] 所述的氫氧化鋰或碳酸鋰的用量與樹脂的質(zhì)量比為5~6:1，優(yōu)選為5.5~6:1。
[0025] 上述各步驟中所述的有機(jī)溶劑可以是同一種，也可以不同，步驟A中，所述的有機(jī) 溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯中一種或二種任意比例的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選 為氯甲烷，氯仿或甲苯;步驟B中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯;步驟C中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選 為甲醇;樹脂鋰制備過程中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙氰，四氫呋喃，乙醚，1，2_二甲氧基乙 醚，1，4-環(huán)氧丁烷，N，N-二甲氧基胺甲醛或二甲亞砜。
[0026] 有益效果：
[0027] 1)該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，易控，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄危險(xiǎn)反 應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0028] 2)本發(fā)明使用樹脂硫鋰鹽與雙三氟甲基磺酰氨進(jìn)行離子交換制備雙三氟甲烷磺 酰亞胺鋰，因樹脂硫鋰鹽其中硫的電負(fù)性小于氧和氮元素，所以相對于氧鋰鹽或者氮鋰鹽 類型的樹脂鋰鹽的具有堿性更強(qiáng)的特點(diǎn)，相對活潑的性質(zhì)，在使用時(shí)，無需在低溫下進(jìn)行， 反應(yīng)速率更快，更適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，另外，樹脂硫鋰鹽的制備過程簡單，且在常溫下進(jìn)行， 所得樹脂鋰產(chǎn)率高。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例 僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 稱取10g如下式（1)所示的樹脂與40g硫氫化鈉加入至100ml乙氰中，室溫下反應(yīng)4-6h，待反應(yīng)完畢，加入碳酸鋰50g繼續(xù)反應(yīng)2-3h，帶反應(yīng)完畢，降溫至室溫，得出的固體進(jìn)行 過濾，用蒸餾水5ml洗滌三次，再用乙醇5ml洗滌三次，收集干燥得11.3g式（2)所示的樹脂 鋰，收率不計(jì)。
[0033] 實(shí)施例2
[0034]與實(shí)施例1相同，不同的是有機(jī)溶劑100mL乙氰替換為100mL四氫呋喃，50g碳酸鋰 替換為50g氫氧化鋰，得13.8g式(2)所示的樹脂鋰，收率不計(jì)。
[0035] 實(shí)施例3
[0036]與實(shí)施例1相同，不同的是有機(jī)溶劑100mL乙氰替換為100mL 1，2_二甲氧基乙醚， 50g碳酸鋰替換為50g氫氧化鋰，得12.5g式(2)所示的樹脂鋰，收率不計(jì)。
[0037] 實(shí)施例4
[0038]與實(shí)施例1相同，不同的是有機(jī)溶劑100mL乙氰替換為100mL 1，4_環(huán)氧丁烷，50g碳 酸鋰替換為50g氫氧化鋰，得12.9g式(2)所示的樹脂鋰，收率不計(jì)。
[0039] 實(shí)施例5
[0040]與實(shí)施例1相同，不同的是有機(jī)溶劑100mL乙氰替換為100mL二甲亞砜，50g碳酸鋰 替換為50g氫氧化鋰，得13.5g式(2)所示的樹脂鋰，收率不計(jì)。
[0041 ] 實(shí)施例6
[0042]與實(shí)施例1相同，不同的是有機(jī)溶劑100mL乙氰替換為100mL N，N-二甲氧基胺甲 醛，50g碳酸鋰替換為50g氫氧化鋰，得14.6g式(2)所示的樹脂鋰，收率不計(jì)。
[0043] 實(shí)施例1-6中式（1)的樹脂為現(xiàn)有的，其購買于韓國KUKDO ChemicaL，韓國KANGNAM Chem或美國 DOW Chem。
[0044] 實(shí)施例7
[0045] 1)稱取10.7g苯甲胺，8.13mL三乙胺加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶 中溶于800mL氯仿之中，溫度降至0°C之后緩慢滴加三氟甲基磺酰氯21.6mL，滴加時(shí)間為lh， 整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在〇~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，帶反應(yīng)完畢后，將 所得的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去氯仿之后，加入乙醚500mL在室溫?cái)嚢?lh后，再次過濾，收集到濾液減壓蒸餾除去乙醚后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到29.55g苯甲 基雙三氟磺酰胺，收率（以苯甲胺計(jì))為94 %，。
[0046] 2)稱取29.44g苯甲基雙三氟甲基磺酰胺溶于80mL甲苯中，冷卻到0°C后，緩慢滴加 98 %的濃硫酸6.5g，室溫下反應(yīng)時(shí)間為lh，待反應(yīng)完畢，加入冰水100毫升和二氯甲烷100毫 升，并用2mol/L的氫氧化鈉溶液中和后，收集有機(jī)層，向有機(jī)層中加入硫酸鎂對其進(jìn)行干燥 后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去二氯甲烷后，加入50mL正已烷重結(jié)晶得到13.38g雙三氟甲基 磺酰胺，收率（以苯甲基雙三氟甲基磺酰胺計(jì))為82 %。
[0047] 4)稱取18. lg雙三氟甲基磺酰胺溶于甲醇50mL形成雙三氟甲基磺酰胺溶液，稱取 20g實(shí)施例1所制備的樹脂鋰加入雙三氟甲基磺酰胺溶液中，攪拌2小時(shí)后，快速直接過濾， 濾出物用50mL甲醇三次，以回收過量的樹脂鋰，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲醇后，加入50mL乙醚 在室溫?cái)嚢鑜h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次，得到15.08g苯甲基雙三氟甲基磺 酰胺鋰鹽，收率(以雙三氟甲基磺酰胺計(jì))為78 %。
[0048]具體反應(yīng)式如圖所式；
[0050] 實(shí)施例8
[00511 1)稱取10.7g苯甲胺，8.13mL三乙胺加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶 中溶于800mL氯仿之中，溫度降至0°C之后緩慢滴加三氟甲基磺酰氟21.6mL，滴加時(shí)間為lh， 整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在0~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，帶反應(yīng)完畢后，將 所得的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去氯仿之后，加入乙醚500mL在室溫?cái)嚢?lh后，再次過濾，收集到濾液減壓蒸餾除去乙醚后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到28.55g苯甲 基雙三氟磺酰胺，收率（以苯甲胺計(jì))為90 %，。
[0052] 2)稱取28.55g苯甲基雙三氟甲基磺酰胺溶于80mL甲苯中，冷卻到0°C后，緩慢滴加 98 %的濃硫酸6.5g，室溫下反應(yīng)時(shí)間為lh，待反應(yīng)完畢，加入冰水100毫升和二氯甲烷100毫 升，并用2mol/L的氫氧化鈉溶液中和后，收集有機(jī)層，向有機(jī)層中加入硫酸鎂對其進(jìn)行干燥 后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入50mL正已烷，重結(jié)晶得到13.10g雙三氟甲基磺酰胺，收率 (以苯甲基雙三氟甲基磺酰胺計(jì))為81 %，。
[0053] 4)稱取13.1 g雙三氟甲基磺酰胺溶于甲醇50mL形成雙三氟甲基磺酰胺溶液，稱取 20g實(shí)施例1所制備的樹脂鋰加入體系內(nèi)，攪拌2個(gè)小時(shí)后，快速直接過濾，濾出物用50mL甲 醇三次，以回收過量的樹脂鋰，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲醇后，加入50mL乙醚在室溫?cái)嚢鑜h 后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次，得到15.87g苯甲基雙三氟甲基磺酰胺鋰鹽，收率 (以雙三氟甲基磺酰胺計(jì))為79 %，。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的苯甲基胺溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性催化劑，與三氟甲基磺酰氯或三氟 甲基磺酰氟進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到式i所示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺； B將步驟A得到的式??所示的苯甲基雙三氟甲基磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，在濃硫酸作用 下，去苯甲基得到雙三氟甲基磺酰氨； C將步驟B得到的雙三氟甲基磺酰氨，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到 最終產(chǎn)物雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽。其中，步驟C中所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成:將式（1)所示的樹脂與硫氫化鈉 加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)后，加入氫氧化鋰或碳酸鋰進(jìn)行中和反應(yīng)，制得式(2)所示的 樹脂鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，式i 所示苯甲基胺與三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將式i所 示苯甲基胺和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至〇~l〇°C后，向其中緩慢滴加三氟甲基磺 酰氟或三氟甲基磺酰氯，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為〇~l〇°C，滴加完畢后升溫至20~ 35°C，繼續(xù)反應(yīng)2~8h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入乙 醚沉淀，再次過濾，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，經(jīng)重結(jié)晶得到式?所示的苯甲基雙 三氟甲基磺酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1要求所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于， 所述的堿性催化劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，氫化鉀，叔 丁基氧化鈉或叔丁基氧化鉀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述 的三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酰氟的用量與如i所示苯甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，步驟 B中，濃硫酸用量與式i i所示苯甲基雙三氟甲基磺酰胺的摩爾比為1 -2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，步驟 C的具體過程為將雙三氟甲基磺酰胺加入有機(jī)溶劑中形成雙三氟甲基磺酰胺溶液，然后加 入樹脂鋰，室溫條件下，攪拌反應(yīng)2-4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液經(jīng)減壓蒸 餾除去有機(jī)溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，樹脂 鋰的具體制備過程為將樹脂與硫氫化鈉加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)4_6h，加入氫氧化鋰 或碳酸鋰進(jìn)行中和反應(yīng)2-3h，制的樹脂鋰鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述 的硫氫化鈉的用量與樹脂的質(zhì)量比為3~5:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，所述 的氫氧化鋰或碳酸鋰的用量與樹脂的質(zhì)量比為5~6:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于，樹 脂鋰制備過程中所用的有機(jī)溶劑為乙氰，四氫呋喃，乙醚，1，2_二甲氧基乙醚，1，4_環(huán)氧丁 烷，N，N-二甲氧基胺甲醛或二甲亞砜。
【文檔編號】C07C311/48GK105949093SQ201610324110
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】金峰, 王凱, 金國范
【申請人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司