一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及一種改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬于高性能聚合物技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新一代微電子行業(yè)領(lǐng)域技術(shù)的飛速發(fā)展，對高性能樹脂的需求日益增大，除了高耐熱性、高韌性的要求外，對低介電常數(shù)、低介電損耗提出了更多的要求。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是耐熱熱固性樹脂的典型代表之一，然而，其韌性和介電性能有待進一步改口 ο
[0003]—般可通過降低分子極性密度的方法降低聚合物的介電常數(shù)。由于空氣的介電常數(shù)為1，因此在聚合物中引入多孔材料或致孔劑是制備低介電常數(shù)材料的一個簡單而有效的方法。
[0004]迄今，研究者們分別將環(huán)糊精、介孔硅(SBA-15)和倍半硅氧烷(P0SS)等材料作為致孔劑，加入到樹脂中制備低介電常數(shù)樹脂。但是，這些致孔劑不易在有機基體中有效分散，因此，通常需要在表面引入較多的活性基團，然而，這些活性基團的引入常常增大了樹脂的極性，部分抵消了降低介電常數(shù)的功效，同時也常常不易于獲得低介電損耗。此外，若基體中孔的體積分?jǐn)?shù)超過30%時，孔傾向于相互貫穿，導(dǎo)致材料易于吸濕而使介電常數(shù)升高；同時，過多的孔也會易于形成裂紋，降低材料的力學(xué)性能。因此，設(shè)計合適的致孔劑的結(jié)構(gòu)在制備新型尚性能樹脂時至關(guān)重要。
[0005]無機剛性粒子增韌是熱固性樹脂增韌的方法之一。人們曾利用無機介孔材料進行增韌。例如，Jiao 等人(參見文獻(xiàn):Jiao J, Wang L, Lv P, et al.1mproved dielectricand mechanical properties of silica/epoxy resin nanocomposites prepared witha novel organic -1norganic hybrid mesoporous silica: P0SS - MPS[J].MaterialsLetters, 2014, 129: 16-19)制備了一種介孔二氧化硅功能化的P0SS (P0SS-MPS)，并用于改性環(huán)氧樹脂。當(dāng)P0SS-MPS含量為5.0wt%時，剛性環(huán)氧樹脂的彎曲強度、沖擊強度均有顯著的提高，介電常數(shù)和損耗雖有降低，但最低介電常數(shù)和損耗仍然分別為3.66和0.017，還有待進一步降低。
[0006]金屬有機骨架(MOFs)是有機配體與合適的金屬陽離子之間通過自組裝過程得到的，具有大孔隙率、高比表面、選擇性吸附、熱穩(wěn)定性較高等特點，在氣體儲存、氣體吸附分離、選擇性及手性催化劑、微反應(yīng)器、分子識別、藥物傳輸、光電性能應(yīng)用等眾多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。2014年，Roy等率先將M0F-5引入環(huán)氧樹脂(EP)中，制備了 M0F-5/EP，研究了 M0F-5加入對樹脂力學(xué)的影響(參見文獻(xiàn):Roy P K, Raman an A.Toughening of epoxyresin using Zn40 (1, 4-benzenedicarboxylate)3 metal - organic frameworks[J].RSCAdvances, 2014, 4(94): 52338-52345)。發(fā)現(xiàn)添加 0.3wt%M0F_5 可以使懸臂梁缺口沖擊強度、斷裂能。和斷裂韌性K工。分別提高68%、30%和36%。但是，該研究沒有報道介電性能方面的工作；此外，所使用的M0F-5在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性不佳，暴漏在潮濕空氣中2天就已經(jīng)有局部的結(jié)構(gòu)對塌(參見文獻(xiàn):Jiang J, Feng Y, Chen M, et al.Synthesis andhydrogen-storage performance of interpenetrated MOF-5/MWCNTs hybrid compositewith high mesoporosity[J].1nternat1nal Journal of hydrogen Energy, 2013,38(25): 10950-10955)。
[0007]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在高性能樹脂研發(fā)方面取得了很大的進展，獲得了在某項性能得到顯著改善的樹脂品種，但是，在兼具耐熱性、韌性、介電性能等多項性能的方面還有待進一步完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種兼具低介電常數(shù)、低介電損耗、高韌性、高剛性、高耐熱性的改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包含如下步驟:
1、在氮氣保護條件下，按摩爾計，將0.4?0.7份2-氨基對苯二甲酸溶解于0.4?0.8份N，N- 二甲基甲酰胺中，在溫度為110?150°C的條件下，加入1份A1C13.6H20，攪拌至溶解，再保溫反應(yīng)10?15小時，自然冷卻至室溫后，進行過濾、洗滌、離心處理，再在溫度為85?90°C的條件下，用乙醇活化處理，干燥后得到氨基化金屬有機骨架；
2、將步驟1制得的氨基化金屬有機骨架與二烯丙基苯基化合物混合均勻，得到混合物
A；
3、將雙馬來酰亞胺加入到混合物A中，在溫度為130?150°C的條件下混合均勻，經(jīng)固化與后處理，得到一種改性雙馬來酰亞胺樹脂。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的雙馬來酰亞胺為N，N’-4，4’_ 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’_ 二苯醚雙馬來酰亞胺中的一種，或它們的任意組合。所述的二烯丙基苯基化合物為2，2’ - 二烯丙基雙酚A、2，2’ - 二烯丙基雙酚S中的一種，或它們的任意組合。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)選方案是:按摩爾比，二烯丙基苯基化合物與雙馬來酰亞胺為0.7?1.0:1。按質(zhì)量比，二烯丙基苯基化合物與雙馬來酰亞胺的質(zhì)量之和與金屬有機骨架為100:0.1 ?1.0。
[0012]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種改性雙馬來酰亞胺樹脂。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是:
1、本發(fā)明所制得的氨基化金屬有機骨架的孔道尺寸小，比表面積低，這是由于本發(fā)明所制得的氨基化金屬有機骨架的晶粒粒徑小。這種氨基化金屬有機骨架使得樹脂分子不能進入金屬有機骨架孔道，從而使空腔結(jié)構(gòu)得以在樹脂中保留，有利于獲得低介電常數(shù)。而相對較低的空腔結(jié)構(gòu)比例，也同時確保了樹脂具有良好的耐濕性和力學(xué)性能。
[0014]2、本發(fā)明所制得的氨基化金屬有機骨架上帶有氨基、羥基和羧基，它們與雙馬來酰亞胺具有良好的反應(yīng)性和物理相互作用，不僅確保金屬有機骨架在樹脂中獲得良好分散及界面作用力，而且降低固化樹脂中的極性密度，有助于降低介電損耗。所研制的樹脂在100Hz時的介電損耗僅為0.001左右。
[0015]3、本發(fā)明提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法具有工藝簡單、易于控制，原材料來源廣等特點。
【附圖說明】
[0016]
圖1是本發(fā)明比較例1合成的金屬有機骨架和實施例1合成的氨基化金屬有機骨架的粉末X射線衍射譜(XRD)圖。
[0017]圖2是本發(fā)明比較例1合成的金屬有機骨架和實施例1合成的氨基化金屬有機骨架的紅外光譜(FTIR)圖。
[0018]圖3是本發(fā)明比較例1合成的金屬有機骨架和實施例1合成的氨基化金屬有機骨架的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例1合成的氨基化金屬有機骨架的等溫吸附脫附曲線圖。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例1、2提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂以及比較例2所提供的雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)-頻率曲線。
[0021]圖6是本發(fā)明實施例1、2提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂以及比較例2所提供的雙馬來酰亞胺樹脂的介電損耗-頻率曲線。
[0022]圖7是本發(fā)明實施例1、2提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂以及比較例2所提供的雙馬來酰亞胺樹脂的沖擊強度。
[0023]圖8是本發(fā)明實施例1、2提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂以及比較例2所提供的雙馬來酰亞胺樹脂的彎曲強度。
[0024]圖9是本發(fā)明實施例1、2提供的改性雙馬來酰亞胺樹脂以及比較例2所提供的雙馬來酰亞胺樹脂的儲能模量-溫度曲線。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步的描述。
[0026]實施例1
1、氨基化金屬有機骨架的制備
在氮氣保護條件下，將0.272g 2-氨基對苯二甲酸溶于62mL的N，N-二甲基甲酰胺中；在溫度110°C和攪拌條件下，加入0.724gAlCl3.6H20，攪拌至溶解，再在110°C的溫度下保溫12小時；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，經(jīng)過濾、采用乙醇洗滌、離心處理后，再在90°C條件下，用乙醇活化24小時，真空干燥，得到氨基化金屬有機骨架。其X射線衍射圖、紅外光譜圖、SEM、TEM圖和等溫吸附脫附曲線圖分別見附圖1、2、3和4。
[0027]2、改性雙馬來酰亞胺樹脂固化物的制備
將實施例1步驟1制備的0.087g氨基化金屬有機骨架