專利名稱：一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)膠黏劑是一種用于承力結(jié)構(gòu)件膠接的膠黏劑，它能夠傳遞較大的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)載荷，并在使用環(huán)境中可以長期可靠的工作。相對于糊狀結(jié)構(gòu)膠黏劑和溶劑型結(jié)構(gòu)膠黏劑，膜狀結(jié)構(gòu)膠黏劑因具有膠層厚度均勻可控、揮發(fā)份低、高強(qiáng)度、高韌性、高耐久性和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)而在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛使用。由于純雙馬來酰亞胺樹脂固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大,耐溫性雖高,但工藝性能和韌性較差，自身既不具備成膜條件也無法滿足結(jié)構(gòu)膠膜的韌性要求，因此對其進(jìn)行成膜工藝改性和增韌改性是關(guān)鍵技術(shù)?，F(xiàn)有的雙馬來酰亞胺樹脂膠粘劑一般采用烯丙基雙酚A對BDM型雙馬來酰亞胺樹脂(4，4二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂)進(jìn)行共聚合改性改善其工藝性能，然后采用熱固性樹脂和第二相(熱塑性樹脂或橡膠)對其進(jìn)行外增韌改性，通過固化過程發(fā)生相分離產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)而達(dá)到增韌效果，受增韌劑分子量、固化工藝和固化反應(yīng))動(dòng)力學(xué)影響，相分離往往不徹底，因此膠黏劑的耐熱性和模量下降較大，增韌的效果和可靠性也受到一定的影響。目前，國內(nèi)外已有商品化的雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)膠膜，大都存在韌性差、剝離強(qiáng)度低的問題，如Cytec公司的FM450雙馬膠膜的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度為29.63N.m/m(為樹脂基復(fù)合材料蒙皮/玻璃布蜂窩的夾層結(jié)構(gòu)，破壞形式為復(fù)合材料蒙皮層間破壞)，Hexcel公司的ReduxHP655雙馬膠膜的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度為37.80N.m/m(鋁合金蒙皮/鋁合金蜂窩)；Henkel公司的HysolEA9673雙馬膠膜的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度為20.2N.m/m (鋁合金蒙皮/鋁蜂窩)，國內(nèi)僅有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院J-188雙馬膠膜一個(gè)品種，蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度(鋁合金蒙皮/鋁蜂窩)為35.0N.m/nio

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有雙馬來酰亞胺膠黏`劑韌性差、剝離強(qiáng)度低的問題，而提供了一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。本發(fā)明一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來酰亞胺樹脂、75 100份的工藝改性劑、75 100份的高分子共混合金、2 8份的聚合物超細(xì)粉末、I 4份硅烷偶聯(lián)劑、15 25份固化劑和載體制成；其中，所述的雙馬來酰亞胺樹脂由含醚酮結(jié)構(gòu)的443BMIPDBP型雙馬樹脂和含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂按質(zhì)量比為2:1的比例組成。本發(fā)明一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法，其特征在于高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、按質(zhì)量份數(shù)稱取75 100份的雙馬來酰亞胺樹脂、75 100份的工藝改性劑、75 100份的高分子共混合金、I 4份硅烷偶聯(lián)劑和10 25份固化劑；二、將步驟一稱取的雙馬來酰亞胺樹脂和工藝改性劑加入到反應(yīng)釜中在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 145°C并保溫20 30min，得到共聚合改性雙馬樹脂；三、將步驟二中制得的共聚合改性雙馬樹脂和步驟一稱取的高分子共混合金、聚合物超細(xì)粉末、硅烷偶聯(lián)劑和固化劑采用機(jī)械共混法混合均勻，得到膠料；四、將膠料在載體輔助成膜條件下采用雙輥熱壓延制膜機(jī)上成膜；其中，成膜溫度為80 100°C ;其中，所述的雙馬來酰亞胺樹脂由含醚酮結(jié)構(gòu)的443BMIPDBP型雙馬樹脂和含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂按質(zhì)量比為2:1的比例組成。本發(fā)明包含以下有益效果:1、本發(fā)明的膠黏劑主體樹脂聯(lián)合采用了含醚酮結(jié)構(gòu)的4，4’ -雙(3-馬來酰亞胺基苯氧基)二甲酮(443BMIPDBP型雙馬樹脂)和含醚鍵的雙馬樹酯(133BAPB型雙馬樹脂)作為膠黏劑的主體樹脂，其主鏈結(jié)構(gòu)中的醚酮結(jié)構(gòu)和醚鍵為韌性單元，相對于采用普通型4，4’- 二氨基二苯甲烷型雙馬樹脂不僅膠黏劑的韌性得到了大幅提高，且443BMIPDBP型雙馬樹脂的低軟化點(diǎn)特性賦予膠黏劑更好的成膜性和工藝性能。2、聯(lián)合采用烯丙基雙酚A、烯丙基醚酚醛樹脂和超支化聚合物作為工藝改性劑，比單純采用普通型的烯丙基雙酚A相比，烯丙基醚酚醛樹脂的引入可以提高體系的耐熱性，超支化聚合物引入則可以大幅提高膠黏劑的韌性和流動(dòng)性，特別是在板-芯結(jié)構(gòu)膠接時(shí)有助于膠黏劑的爬升并形成理想的膠瘤，提高蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的膠接強(qiáng)度。3、聯(lián)合采用高分子共混合金和聚合物超細(xì)粉末對膠黏劑進(jìn)行增韌具有優(yōu)勢。高分子共混合金特有的壓延性是本發(fā)明膠黏劑的成膜基礎(chǔ)，適合于雙輥熱壓壓延成膜，其工藝性能優(yōu)異，適合于大面積鋪貼工藝。高分子共混合金中的熱塑性樹脂均相體系在固化過程中發(fā)生相分離作用使熱塑性樹脂網(wǎng)膜包覆熱固性樹脂顆粒形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)(典型的韌性結(jié)構(gòu))，而高分子共混合金中的核殼橡膠粒子和聚合物超細(xì)粉末又形成了天然的海島結(jié)構(gòu)，因此膠黏劑的增韌效果和可靠性得到了充分保障。4、本發(fā)明聯(lián)合米用4，4’ 二氨基二苯諷和4，4’ -亞甲基雙(3_氯_2，6_ 二乙基苯胺)作膠黏劑的固化劑，后者中結(jié)構(gòu)中含有的鹵素原子將賦予膠黏劑一定的阻燃特性，可以滿足阻燃結(jié)構(gòu)件的膠接要求。本發(fā)明高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜具有高強(qiáng)度、耐高溫和高韌性特點(diǎn)，其-55°C下剪切強(qiáng)度為28.0MPa左右，常溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到30.0MPa左右，150°C剪切強(qiáng)度可以達(dá)到28.0MPa左右，200°C剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到24.0MPa，其明顯熱失重溫度達(dá)到了3600C以上；板-板90°剝離強(qiáng)度達(dá)到了 3.5kN/m(膠膜面密度為196g/m2)，蜂窩夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度可以達(dá)到108.0N.m/m(膠膜面密度為390g/m2)，蜂窩夾層結(jié)構(gòu)平面拉伸強(qiáng)度達(dá)到了 7.0MPa (膠膜面密度為390g/m2);疲勞性能優(yōu)異，常溫實(shí)驗(yàn)條件下10.0MPaX IO7通過；工藝性能優(yōu)異，滿足與雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料大面積共固化膠接，主要用于金屬或復(fù)合材料耐高溫結(jié)構(gòu)件的膠接。本發(fā)明高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法采用含有醚酮結(jié)構(gòu)和醚鍵的兩種高韌性雙馬樹脂作為主體樹脂，采用雙烯丙基化合物和超支化聚硅氧烷為工藝改性劑，以高分子共混合金(環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂和核殼聚合物粒子)為主增韌劑兼成膜齊U，采用聚合物超細(xì)粉末為輔助增韌劑，采 用硅烷偶聯(lián)劑作為增容劑增加聚合物粉末增韌劑與膠黏劑樹脂基體之間的界面結(jié)合力，以纖維編織物為載體，采用共聚合、機(jī)械共混技術(shù)制備膠料，采用三輥涂布成膜技術(shù)制備了一種改性雙馬來酰亞胺樹脂膠膜，具有高韌性、高剝離強(qiáng)度、膠接可靠性高、工藝性能好的等特點(diǎn)，可滿足與雙馬樹脂基復(fù)合材料大面積共固化膠接和二次膠接要求，有望在航空航天領(lǐng)域耐高溫金屬或復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的制造中獲得應(yīng)用。


圖1為試驗(yàn)I制備的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的DSC曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來酰亞胺樹脂、75 100份的工藝改性劑、75 100份的高分子共混合金、2 8份的聚合物超細(xì)粉末、I 4份硅烷偶聯(lián)劑、15 25份固化劑和載體制成；其中，所述的雙馬來酰亞胺樹脂由含醚酮結(jié)構(gòu)的443BMITOBP型雙馬樹脂和含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂按質(zhì)量比為2:1的比例組成。本實(shí)施方式中所述的含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂的結(jié)構(gòu)式為，其制備方法參見(朱玉瓏，虞鑫海.新型含醚鍵雙馬來酰亞胺的合成，絕緣材料[J]，2005(5):6 8)公開
的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由75 100份的雙馬來酰亞胺樹脂、75 100份的工藝改性齊IJ、75 100份的高分子共混合金、2 8份的聚合物超細(xì)粉末、I 4份硅烷偶聯(lián)劑、15 25份固化劑和載體制成；其中，所述的雙馬來酰亞胺樹脂由含醚酮結(jié)構(gòu)的443BMIPDBP型雙馬樹脂和含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂按質(zhì)量比為2:1的比例組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜按照質(zhì)量份數(shù)是由80 90份的雙馬來酰亞胺樹脂、80 90份工藝改性劑、80 90份的高分子共混合金、4 6的聚合物超細(xì)粉末、2 3份硅烷偶聯(lián)劑、18 22份固化劑和載體制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的工藝改性劑由烯丙基雙酚A、烯丙基醚酚醛和超支化聚硅氧烷按質(zhì)量比為7:2:1的比例組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的聚合物超細(xì)粉末是由聚酰胺酰亞胺或雜萘聯(lián)苯聚醚砜經(jīng)低溫粉碎機(jī)將其粉碎并過270目篩子制得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的娃燒偶聯(lián)劑由Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、乙烯基三甲基硅烷和甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的固化劑是由4，4’ - 二氨基二苯砜和4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)按質(zhì)量比為2:1的比例組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的高分子共混合金由雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂和核殼聚合物粒子按質(zhì)量比為5:5:6:1的比例制成；其制備方法如下:將雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂溶于三氯甲烷溶劑中形成含固量為20 40%的均相溶液，然后加入核殼聚合物粒子并在800 1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速率下分散30 60分鐘后用超聲波振蕩40分鐘，然后采用減壓蒸餾脫除溶劑并烘干得到高分子共混合金；其中熱塑性樹脂由聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺中的的一種或幾種按任意比組成的混合物；核殼聚合物粒子為以聚丁二烯橡膠為軟核、聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠或以聚二甲基硅氧烷為軟核、聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼的核殼橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜，其特征在于所述的載體為尼龍紗網(wǎng)、聚酯紗網(wǎng)、無紡布、玻璃纖維編織布、石英纖維編織布或碳纖維編織布。
9.一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法，其特征在于高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、按質(zhì)量份數(shù)稱取75 100份的雙馬來酰亞胺樹脂、75 100份的工藝改性劑、75 100份的高分子共混合金、I 4份硅烷偶聯(lián)劑和10 25份固化劑；二、將步驟一稱取的雙馬來酰亞胺樹脂和工藝改性劑加入到反應(yīng)釜中在攪拌狀態(tài)下加熱升溫至135 145°C并保溫20 30min，得到共聚合改性雙馬樹脂；三、將步驟二中制得的共聚合改性雙馬樹脂和步驟一稱取的高分子共混合金、聚合物超細(xì)粉末、硅烷偶聯(lián)劑和固化劑采用機(jī)械共混法混合均勻，得到膠料；四、將膠料在載體輔助成膜條件下采用雙輥熱壓延制膜機(jī)上成膜；其中，成膜溫度為80 100°C ;其中，所述的雙馬來酰亞胺樹脂由含醚酮結(jié)構(gòu)的443BMIPDBP型雙馬樹脂和含醚鍵的133BAPB型雙馬樹脂按質(zhì)量比為2:1的比例組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜制備方法，其特征在于步驟三中所述的機(jī)械·共混法采用的機(jī)械共混設(shè)備為雙輥混煉機(jī)或捏合機(jī)。
全文摘要
一種高韌性雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法，其涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂載體結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有雙馬來酰亞胺膠黏劑韌性差、剝離強(qiáng)度低的問題。本發(fā)明的膠膜由雙馬來酰亞胺樹脂、工藝改性劑、高分子共混合金、固化劑、硅烷偶聯(lián)劑和載體制成。該膠黏劑的制備方法首先將雙馬來酰亞胺樹脂與共聚合改性劑進(jìn)行預(yù)聚合制得雙馬樹脂預(yù)聚體，然后通過機(jī)械共混法將雙馬樹脂預(yù)聚體、高分子共混合金、硅烷偶聯(lián)劑和固化劑混合均勻制得膠料,以編織物為載體采用雙輥熱壓延方式制備膜狀膠黏劑。本發(fā)明膠黏劑具有高強(qiáng)度、耐高溫和高韌性特點(diǎn)。本發(fā)明應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域金屬及樹脂基復(fù)合材料耐高溫結(jié)構(gòu)件的膠接。
文檔編號(hào)C09J7/04GK103242768SQ201310187888
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者王德志, 曲春艷, 馮浩, 張楊, 毛勇, 宿凱, 李洪峰, 楊海冬, 王海民, 李公淳 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院