一種雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂及其制備方法與它的用圖
【專利說明】一種雙馬來釀亞胺改性環(huán)氧樹脂及其制備方法與它的用途 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電絕緣材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺改性 環(huán)氧樹脂，還涉及所述雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的制備方法，還涉及所述雙馬來酰亞胺 改性環(huán)氧樹脂的用途。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 環(huán)氧樹脂（EP)具有優(yōu)異的黏接性、耐磨性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性， 以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹 脂之一，被大量應(yīng)用與膠黏劑、電子儀表、輕工、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料等領(lǐng)域。 但純的EP在固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)地硬脆、耐開裂性、抗 沖擊性、耐濕熱性差及剝離強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，在很大程度上限制其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。 近年來，結(jié)構(gòu)黏接材料、封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等應(yīng)用領(lǐng)域要求EP材 料具有更好的綜合性能，例如韌性好、內(nèi)應(yīng)力低、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等。因 此，EP改性已成為目前的熱點(diǎn)研究課題。
[0003] 聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性，熱分解溫度達(dá)到約600°C，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性 最高的品種之一；它在_200°C~260°C之間維持優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性能，可以在這 個(gè)溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用；還具有優(yōu)良的耐油和耐有機(jī)溶劑性，而且還具有優(yōu)良的耐候性及 耐輻射性等特點(diǎn)。但是傳統(tǒng)PI具有"難熔難溶"之弊病，其加工成型相當(dāng)困難，制成的薄膜 具有硬而脆、強(qiáng)度低、透明性差、粘接性能欠佳、固化溫度較高、生產(chǎn)成本較大以及合成的中 間體聚酰胺酸（PAA)性能不穩(wěn)定等諸多缺點(diǎn)，從而限制了 PI材料的應(yīng)用范圍。
[0004] 用聚酰亞胺對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可以有效兼顧兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)兩者優(yōu)勢(shì)互 補(bǔ)，進(jìn)一步拓展環(huán)氧樹脂以及聚酰亞胺樹脂的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。尤其是近年來，伴隨電子產(chǎn) 業(yè)的迅猛發(fā)展，采用銅箱-聚酰亞胺薄膜復(fù)合的具有撓曲性能的撓性覆銅板（FPC)正大規(guī) 模地代替剛性電路板（PCB)，而在撓性覆銅板制作材料中，銅箱同聚酰亞胺薄膜間所使用的 膠粘材料是其技術(shù)的關(guān)鍵。利用聚酰亞胺對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，再加入適當(dāng)?shù)脑鲰g改性劑 來制備具有耐高溫性能并有一定韌性的膠粘劑作為FPC基材用膠具有很好的應(yīng)用前景。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] [要解決的技術(shù)問題]
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的用途。
[0009] [技術(shù)方案]
[0010] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011] 本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0012] 該制備方法的步驟如下：
[0013] 首先，將20~40重量份改性劑與10~20重量份環(huán)氧樹脂混合均勻，再緩慢加熱 達(dá)到溫度110~160°C，并在這個(gè)溫度下反應(yīng)30~120min，接著加入45~55重量份雙馬 來酰亞胺，繼續(xù)反應(yīng)直到形成均相體系，接著降溫至100 °C，再用丙酮或丁酮溶劑將所述均 相體系配制成濃度為以重量計(jì)20~40%的膠液；然后，
[0014] 往所述的膠液中添加6~10重量份固化劑與I. 0~2. 0重量份促進(jìn)劑，混勻后接 著反應(yīng)20~40min，降溫，于是得到所述的雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂；
[0015] 其中，雙馬來酰亞胺具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式（I):
[0017] 式中：
[0018] R1、R2、R3、R4代表一種或兩種選自-CH 3、-C2H5或-CH 2 (CH3) 2的C「C3烷基取代基；
[0019] R 代表-CH2_、_0_、 _S02 基。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的環(huán)氧樹脂是一種或多種選自雙酚A型環(huán) 氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂或阻燃型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的改性劑是選自二烯丙基雙酚A、二烯丙 基雙酚s、鄰二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A雙烯丙基醚、2-烯丙基苯酚雙酚S或二 烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的雙馬來酰亞胺用由雙馬來酰亞胺與 4, 4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷按照重量比1:1~3組成的混合物代替。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的固化劑是一種或多種選自雙氰胺、順 丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙 胺基丙胺、間苯二胺、間二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷的固化劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的促進(jìn)劑是一種或多種選自2-甲基咪 唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑或1-氨基乙基-2-甲基咪唑的促進(jìn)劑。
[0025] 本發(fā)明還涉及采用所述制備方法制備得到的雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂。
[0026] 本發(fā)明還涉及所述的雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂在生產(chǎn)覆銅板中的用途。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述覆銅板的生產(chǎn)步驟如下：
[0028] A、制備膠液
[0029] 將35~45重量份所述的雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂、45~55重量份丙酮稀釋劑 與8~12重量份鄰苯二甲酸酐或2-乙基-4-甲基-咪唑添加劑混合均勻，得到所述的膠 液；
[0030] B、制備半固化片
[0031] 將步驟A得到的膠液涂布到玻璃布上，然后在空氣中在溫度155~165°C的條件下 干燥28~32分鐘，得到一種半固化片；
[0032] C、熱處理
[0033] 將步驟B得到的半固化片疊放在厚度為20~100 μ m的銅箱上，再送入熱壓機(jī)中 在溫度150~220°C、壓強(qiáng)30~100kg/cm2的條件下壓制成一體，相繼在溫度178~182°C、 198~202°C、208~212°C與218~222°C下分別固化0· 8~L 2小時(shí)，然后在溫度258~ 262°C下固化1. 8~2. 2小時(shí)，于是得到一種覆銅板，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是210~256°C。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述半固化片數(shù)量是3~10張。
[0035] 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0036] 本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0037] 該制備方法的步驟如下：
[0038] 首先，將20~40重量份改性劑與10~20重量份環(huán)氧樹脂混合均勻，再緩慢加熱 達(dá)到溫度110~160°C，并在這個(gè)溫度下反應(yīng)30~120min，接著加入45~55重量份雙馬 來酰亞胺，繼續(xù)反應(yīng)直到形成均相體系，接著降溫至100 °C，再用丙酮或丁酮溶劑將所述均 相體系配制成濃度為以重量計(jì)20~40%的膠液；
[0039] 在本發(fā)明中，所述的改性劑應(yīng)該理解是一種能夠改善環(huán)氧樹脂性能（例如機(jī)械性 能、熱性能等）但不會(huì)對(duì)本發(fā)明雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂性能產(chǎn)生不利影響的物質(zhì)，凡 是具有這種性質(zhì)的物質(zhì)都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0040] 本發(fā)明的使用的改性劑是選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚s、鄰二烯丙基雙酚 A二縮水甘油醚、雙酚A雙烯丙基醚、2-烯丙基苯酚雙酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0041] 優(yōu)選地，所述的改性劑選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚s、雙酚A雙烯丙基醚、 2-烯丙基苯酚雙酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0042] 本發(fā)明的使用的改性劑都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由煙臺(tái)恒諾化工科技有 限公司以商品名O-DABPA銷售的二烯丙基雙酚A、由江陰長(zhǎng)盛化工有限公司以商品名雙酚S 二烯丙基醚銷售的二烯丙基雙酚S醚、由華魯精細(xì)化工以商品名O-DABPAE銷售的雙酚A雙 稀丙基醚。
[0043] 在本發(fā)明中，所使用的環(huán)氧樹脂是一種或多種選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán) 氧樹脂或阻燃型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。
[0044] 優(yōu)選地，所述的環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂。
[0045] 本發(fā)明的使用的環(huán)氧樹脂都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由無錫藍(lán)星石油化工 有限責(zé)任公司以商品名環(huán)氧樹脂618銷售的雙酚A型環(huán)氧樹脂、由無錫藍(lán)星石油化工有限 責(zé)任公司以商品名環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51銷售的酚醛型環(huán)氧樹脂。
[0046] 所述改性劑與環(huán)氧樹脂在溫度110~160°C下反應(yīng)30~120min。這個(gè)反應(yīng)的基 本目的在于讓環(huán)氧樹脂與改性劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0047] 在本發(fā)明中，如果這個(gè)反應(yīng)超過其反應(yīng)范圍或反應(yīng)時(shí)間范圍都是不利的，因?yàn)闇?度過高或時(shí)間過長(zhǎng)都會(huì)引起環(huán)氧樹脂交聯(lián)物成凝膠狀。
[0048] 在這個(gè)反應(yīng)結(jié)束后，加入雙馬來酰亞胺繼續(xù)反應(yīng)直到形成均相體系。
[0049] 本發(fā)明使用的雙馬來酰亞胺具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式（I):
[0050]
[0051] 式中：
[0052] R1、R2、R3、R4代表一種或兩種選自-CH 3、-C2H5或-CH 2 (CH3) 2的C「C3烷基取代基；
[0053] R 代表-CH2-、-〇-、-SO2 基。
[0054] 優(yōu)選地，雙馬來酰亞胺是其式中R1、R2、R3、R 4代表-CH 3或-C 2H5的雙馬來酰亞胺。
[0055] 更優(yōu)選地，雙馬來酰亞胺是其式中R1、R2、R3、R 4代表-C 2H5的雙馬來酰亞胺。
[0056] 根據(jù)本