一種含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂、其制造方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂，特別是一種經(jīng)過具有含氟取代基的芳香族雙 胺改性的雙馬來酰亞胺樹脂（以下簡稱含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂），其制造方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來酰亞胺（Bismaleimide，BMI)是末端基為馬來酰亞胺的雙官能團(tuán)化合物， 也是一種可與多種化合物反應(yīng)的熱固型樹脂。
[0003] 雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)致密剛強(qiáng)，具備優(yōu)異物理特性及介電性能，包括：熱穩(wěn)定性 佳、機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及高的堅(jiān)硬度（Toughness)等，常運(yùn)用于高溫 耐熱型電路板（Circuit board)、銅箱積層板（Copper Clad Laminate)或銅箱被膠材料 (Resin Coated Copper, RCC)。
[0004] 但雙馬來酰亞胺樹脂的韌性卻很低、物性很脆，不但有對于溶劑溶解性偏低、介電 常數(shù)Dk偏高及吸水性偏高的缺點(diǎn)外，加工性也不佳。
[0005] 為了改進(jìn)上述缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)常用的雙馬來酰亞胺必須經(jīng)過改性。例如，美國專利 第5, 071，947號及第5, 025, 079號公開使用雙胺（Diamine)單體進(jìn)行雙馬來酰亞胺樹脂改 性。由雙馬來酰亞胺與芳香族雙胺共同聚合而成的改性雙馬來酰亞胺樹脂，在韌性及溶劑 溶解性方面確實(shí)均獲得明顯改善。但是所使用的芳香族雙胺，因?yàn)椴缓〈?，結(jié)果導(dǎo)致 現(xiàn)有技術(shù)中的經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺樹脂，仍有介電常數(shù)Dk偏高及吸水性偏高的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，以含有 氟取代基的芳香族雙胺與雙馬來酰亞胺進(jìn)行邁克爾加成（Michael Addition)的有機(jī)反應(yīng)， 不但促進(jìn)雙馬來酰亞胺的主鏈達(dá)到擴(kuò)鏈成長的改性目的，并且改進(jìn)了含氟改性雙馬來酰亞 胺樹脂的特性，包括：更佳的溶劑溶解性，低的介電常數(shù)D k及介電損耗D f、低的吸水性（或 稱吸濕性）、以及優(yōu)異的加工性。
[0007] 本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，是一種含有更多非極性及疏水性基團(tuán)的熱 固型雙馬來酰亞胺樹脂，不僅改善脆性、提高韌性、提高耐熱性及提高溶劑溶解性之外，且 所述含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂含有陰電性強(qiáng)的氟原子，在電場中不易受到極化，可大幅 降低其介電常數(shù)D k (3GHz)及/或介電損耗Df (3GHz)，使得其介電常數(shù)Dk (3GHz)小于3及/ 或介電損耗Df (3GHz)小于0. 02外，而且藉氟原子本身具疏水性特質(zhì)，可降低樹脂吸水率介 于 0· 21%~0· 33%。
[0008] 本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，與不含氟原子的改性雙馬來酰亞胺樹脂相 較，具有下列有益特性：
[0009] 1、使物性獲得改善，使脆性獲得改善，以及使韌性、耐熱性及對溶劑溶解量獲得提 尚；
[0010] 2、適用于制成介電常數(shù)Dk (3GHz)要求小于3的銅箱基板；
[0011] 3、具備具多樣使用用途，與其他樹脂混合硬化后，其特性仍具備高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg)，更低的介電常數(shù)D k及介電損耗D f，以及更低的吸水性。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，是使用含有氟取代基的芳香族雙胺與雙馬 來酰亞胺進(jìn)行邁克爾加成（Michael Addition)有機(jī)反應(yīng)，使得雙馬來酰亞胺的主鏈形成擴(kuò) 鏈成長，且藉以達(dá)到改性的目的。
[0014] 其中，η為大于或等于1且小于10的正整數(shù)；
[0015] &至少選自二苯基甲烷基、二苯基醚基、二苯基醚丙烷基、苯基或3, 3' -二甲 基-5, 5' -二乙基-二苯基甲烷基中的一種或以上；所對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，如下：
[0017]私至少選自雙苯基-六氟丙烷基；雙三氟甲基聯(lián)苯基；4, 4'-(苯氧基）苯基-六氟 丙烷基或八氟聯(lián)苯基中的一種或以上（以下簡稱含氟芳基）；所對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，如下：
[0019] 本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，經(jīng)過使用具有上述含氟芳基的雙胺（以下 簡稱含氟芳香族雙胺）改性后，特性具有大于或等于255°C的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、 小于3的低的介電常數(shù)Dk (3GHz)、小于0. 02的低的介電損耗Df (3GHz)、以及介于0. 21 %~ 0. 33 %的低的樹脂吸水率；優(yōu)選為介電常數(shù)Dk (3GHz)小于2. 9、介電損耗Df (3GHz)小于 0. 018、吸水率介于0. 21 %~0. 33%、以及對于溶劑的溶解量達(dá)到介于50重量％~70重 量％。所以，本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂，適用于制成要求介電常數(shù)D k(3GHz)小 于3的銅箱基板。
[0020] 本發(fā)明的含氟改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括合成反應(yīng)工藝及析出純化 工藝，各工藝的方法步驟，如下所述：
[0021] 合成反應(yīng)的步驟:
[0022] a)準(zhǔn)備反應(yīng)容器，其內(nèi)部設(shè)有攪拌混合器；
[0023] b)選取雙馬來酰亞胺與含氟芳香族雙胺為原料；
[0024] 其中，所述雙馬來酰亞胺可以進(jìn)一步包含經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺，且所述雙馬 來酰亞胺與所述含氟芳香族雙胺的摩爾比介于2 :1~10 :1，優(yōu)選為介于2 :1~4 :1。
[0025] 所述雙馬來酰亞胺樹脂選自4,4' -二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺 (4,4' -diaminodiphenylmethane bismaleimide，BDM)、4,4' -二氨基二苯釀型雙馬來酰 亞胺（4,4' -diphenylether bismaleimide)、雙酸 A 二苯釀型雙馬來酰亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、間苯撐雙馬來酰亞胺（1,3-phenylene bismaleimide)或 3,3'二甲基-5,5'-二乙基-4,4-二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（3,3'-(1加 6讓71-5,5'-乜6也6 r_4, 4-diphenylmethane bis-maleimide)中的一種或二種以上的組合。
[0026] 所述經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺選自改性N, Ν' -4, 4' -二苯甲烷型雙馬來酰亞胺 (N, N'-4, 4'_diphenylmethane bismaleimide)、改性4, 4'-二氨基二苯醚型雙馬來酰亞胺、 改性雙酚A二苯醚型雙馬來酰亞胺、改性N，Ν'-間苯撐雙馬來酰亞胺（N，Ν'-1，3-phenylene bismaleimide)或改性3, 3'二甲基-5, 5' -二乙基-4, 4-二苯甲烷型雙馬來酰亞胺中的一 種或二種以上的組合。
[0027] 所述含氟芳香族雙胺選自2, 2-雙（4-氨基苯）_六氟丙烷、4, 4'-二氨基-2, 2'-雙 二氣甲基聯(lián)苯、2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]-六氣丙烷、4, 4'-二氨基八氣聯(lián)苯的雙 胺或其混合。
[0028] c)將選取的雙馬來酰亞胺樹脂、含氟芳香族雙胺、反應(yīng)溶劑及緩聚劑投入反應(yīng)容 器中形成反應(yīng)溶液；
[0029] 其中，反應(yīng)溶液的固含量（solid content)介于10wt%~60wt%，優(yōu)選為介于 40wt % ~60wt % D
[0030] 所述反應(yīng)溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺（DMC)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N-甲 基吡咯酮（NMP)中的一種或二種以上的組合。
[0031] 所述緩聚劑選自對苯二酚、對苯二酚單甲醚或二丁基羥基甲苯中的一種或兩種以 上的組合。所述緩聚劑的添加量為未改性雙馬來酰亞胺樹脂用量的0. 05wt%~0. 5wt%， 優(yōu)選為 〇· 〇5wt % ~0· 2wt %。
[0032] d)啟動攪拌混合器、滴加觸媒及輸入氮?dú)馊コ諝饧八畾猓?br>[0033] 所述觸媒選自醋酸、甲酸或固體酸（磺化樹脂）中的一種或二種以上的組合。所 述觸媒的添加量為未改性雙馬來酰亞胺樹脂用量的〇. lwt%~2wt%，優(yōu)選為0. lwt%~ Iwt % 〇
[0034] e)在常壓、反應(yīng)溫度80°C~120°C下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為8至30小時，取得 呈黏稠狀的合成反應(yīng)樹脂溶液；
[0035] 優(yōu)選是在常壓、反應(yīng)溫度90~IKTC下進(jìn)行合成反應(yīng)。
[0036] 析出純化的步驟:
[0037] f)等待反應(yīng)容器內(nèi)的合成反應(yīng)樹脂溶液冷卻至溫度60°C后，將溫度45°C的去離 子水緩緩倒入反應(yīng)容器中，再啟動攪