無(wú)溶劑條件下制備二氟乙基鏻鹽/1,2-乙烯基雙鏻鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)溶劑條件下 制備二氟乙基鱗鹽/1，2-乙烯基雙鱗鹽的簡(jiǎn)易方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 季鱗鹽在化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。季鱗鹽可用作相轉(zhuǎn)移催 化劑和路易斯酸催化劑催化多種化學(xué)反應(yīng)。帶有活潑a-H的季鱗鹽可用作磷葉立德前體， 在堿的作用下，通過Wittig反應(yīng)可將醛、酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴。此外，體積較大的芳基季鱗 鹽具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、脂溶性和結(jié)晶性，它們與結(jié)構(gòu)特殊的陰離子組成新的離子鹽時(shí)， 其原來陰離子的穩(wěn)定性、溶解性和結(jié)晶性可以得到極大地改善。由季鱗鹽組成的離子液體， 還可以用作可循環(huán)使用的溶劑和材料，符合綠色化學(xué)的要求。目前，為了滿足來自各個(gè)行業(yè) 的應(yīng)用需求，大量結(jié)構(gòu)新穎的鱗鹽被人工合成。
[0003] 反式1，2-乙烯基雙鱗鹽由一個(gè)乙烯基將兩個(gè)鱗陽(yáng)離子連接，并且兩個(gè)鱗陽(yáng)離子 處于雙鍵的反位。1，2-乙烯基雙鱗鹽在堿性條件下很容易發(fā)生水解和醇解；1，2-乙烯基雙 鱗鹽中的鱗陽(yáng)離子還可以被叔丁基陰離子親核取代；并且以I和Ph 4B為陰離子的1，2-乙 烯基雙（三苯基）鱗鹽可以用作防火材料的添加劑。這些有趣的現(xiàn)象暗示著1，2-乙烯基 雙鱗鹽還有很多潛在的、豐富的性質(zhì)值得挖掘。目前已經(jīng)有幾種方法合成反式1，2-乙烯基 雙鱗鹽，但是由于它們的底物適用范圍較窄，需要使用對(duì)空氣或水敏感的試劑，所用原料合 成費(fèi)時(shí)（如：[IC = Cl] [OTf]2和（E)-R 1R2PCH = CHPR1R2)，因此極大地限制了它們的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)溶劑條件下制備二氟乙基鱗鹽/反式1，2-乙烯基雙 鱗鹽的簡(jiǎn)易方法，該方法底物適用范圍廣，所用試劑對(duì)空氣和水不敏感，原料來源簡(jiǎn)單，操 作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高，且沒有溶劑參與，環(huán)境友好。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的方案是：無(wú)溶劑條件下制備二氟乙基鱗鹽 /1，2-乙烯基雙鱗鹽的方法，其特征在于：在無(wú)溶劑條件下，將有機(jī)磷和二氟乙基化試劑或 乙烯基化試劑混合，其中有機(jī)磷與二氟乙基化試劑或乙烯基化試劑的摩爾比為1:0. 2~5， 于-20~150°C下攪拌反應(yīng)0. 5~36h，待反應(yīng)完成后，洗滌固體，過濾，所得固體用油栗干 燥即得產(chǎn)品。
[0006] 按上述方案，所述的二氟乙基鱗鹽的通式為：
[0007]
[0008] 其中，&、1?2、1?3和1?4、1? 5、1?6為相同或不同的基團(tuán)，選自苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、鄰 甲苯基、對(duì)甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、對(duì)氯苯基、間氯苯基、鄰氯苯基、對(duì)氟苯基、 間氟苯基、鄰氟苯基、對(duì)三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、鄰三氟甲基苯基、4-聯(lián)苯基，3-聯(lián) 苯基，2-聯(lián)苯基，環(huán)己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中的任意一種，其中X為R fnS03、 RS03、ArS03、RfnC02、RC0 2、ArC02、Cl、Br或I ;1為1~8個(gè)碳的氟烷基或全氟烷基，R為1~ 4個(gè)碳的烷基，Ar為苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或單氟取代苯 基中的任意一種。
[0009] 按上述方案，所述的1，2-乙烯基雙鱗鹽的通式為：
[0010]
[0011] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R 6為相同或不同的基團(tuán)，選自苯基，對(duì)甲苯基，間甲苯基，對(duì) 甲氧苯基，間甲氧苯基，對(duì)氯苯基，間氯苯基，對(duì)氟苯基，間氟苯基，對(duì)三氟甲基苯基，間三氟 甲基苯基，4-聯(lián)苯基，3-聯(lián)苯基，2-聯(lián)苯基，環(huán)己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一 種，其中 X 為 RfnS03、RS03、ArS03、R fnC02、RC02、ArC02、Cl、Br 或 I ;1為 1 ~8 個(gè)碳的氟烷基 或全氟烷基，R為1~4個(gè)碳的烷基，Ar為苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)硝基苯基以及五氟、四氟、三 氟、二氟或單氟取代苯基中的任意一種。
[0012] 按上述方案，所述的有機(jī)磷的結(jié)構(gòu)通式為：
[0013]
[0014] 其中，&、1?2、1?3和1?4、1? 5、1?6為相同或不同的基團(tuán)，選自苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、鄰 甲苯基、對(duì)甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、對(duì)氯苯基、間氯苯基、鄰氯苯基、對(duì)氟苯基、 間氟苯基、鄰氟苯基、對(duì)三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、鄰三氟甲基苯基、4-聯(lián)苯基，3-聯(lián) 苯基，2-聯(lián)苯基，環(huán)己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一種。
[0015] 按上述方案，所述的二氟乙基化試劑或乙烯基化試劑的結(jié)構(gòu)通式為
[0016]
[0017] 其中 X 為 RfnS03、RS03、ArS03、R fnC02、RC02、ArC02、Cl、Br 或 I ;RfnS 1 ~8 個(gè)碳的 氟烷基或全氟烷基，R為I~4個(gè)碳的烷基，Ar為苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)硝基苯基以及五氟、四 氟、三氟、二氟或單氟取代苯基中的任意一種。
[0018] 本發(fā)明所述的制備方法，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和改變有機(jī)膦的結(jié)構(gòu)，分別得到 二氟乙基鱗鹽和1，2-乙烯基雙鱗鹽。
[0019] 當(dāng)使用較低的反應(yīng)溫度時(shí)，所有的有機(jī)膦全部轉(zhuǎn)化成二氟乙基鱗鹽；升高反應(yīng)溫 度，二氟乙基鱗鹽可以繼續(xù)轉(zhuǎn)變成1，2-乙烯基雙鱗鹽。對(duì)于三芳基膦，當(dāng)苯環(huán)上有鄰位取 代基時(shí)，即使在高溫下，反應(yīng)也停留在二氟乙基鱗鹽階段（三芳基膦是指有機(jī)膦中的一種 類型）。
[0020] 本發(fā)明制備二氟乙基鱗鹽和1，2-乙烯基雙鱗鹽所用的反應(yīng)，推薦使用如下方程 式表示：
[0022] Rn R2、R3, R4、R5、&和 X，同上述定義。
[0023] 本發(fā)明合成的二氟乙基鱗鹽，其典型的結(jié)構(gòu)為：



[0030] 本發(fā)明利用溫和的、對(duì)空氣穩(wěn)定的XCH2CF2H試劑與有機(jī)膦反應(yīng)，在無(wú)溶劑條件下， 制備反式1，2-乙烯基雙鱗鹽。與其他合成方法相比，該方法具有底物適用性好，操作簡(jiǎn)單， 產(chǎn)物容易純化，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和改變有機(jī)膦的結(jié)構(gòu)，在同樣的體系 中，還可以實(shí)現(xiàn)二氟乙基鱗鹽的制備，二氟乙基鱗鹽是一類潛在的含氟切塊，有望用于多種 含氟化合物的合成。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0032] 實(shí)施例1 :(對(duì)應(yīng)方程式1)
[0033] 將 Tf0CH2CF2H(0. 514g, 2. 4mmol)與三苯基膦（0· 525g, 2mmol)混合，于 120°C攪拌 反應(yīng)24h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，所得固體用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗滌，過濾，再 用油栗抽干，即得產(chǎn)品（EMPh 3PCH = CHPPh3] [0Tf]2(白色固體，0. 66g，0. 78mmol)，產(chǎn)率： 78%。1H NMr(CD3COCD3) : δ 8. 71(t，J = 20. 7Hz，2H)，8. 04(t，J = 7. 2Hz，6H)，7. 95(m，12H) ，7. 88 (m，12H) · 19F NMr(CD3COCD3) : δ -78. 8 (s，6F) · 31P NMr(CD3COCD3) : δ 20. 8 (s) ·
[0034] 實(shí)施例2 :(對(duì)應(yīng)方程式I)
[0035] 將 Tf0CH2CF2H(0. 514g, 2. 4mmol)與三環(huán)己基膦（I. 346g, 4. 8mmol)混合，于 120°C攪拌反應(yīng)8h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，所得固體用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚 洗滌，過濾，再用油栗抽干，即得產(chǎn)品（EM(C 6H11)3PCH = CHP(C6H11)3] [0Tf]2(白色固體， I. 335g，I. 51mmol)，產(chǎn)率：63%。1H NMR: δ 8. 03(t，J = 18. 1Hz，2H)，3. 08(m，6H)，2. 02-1. 8 4 (m, 30H), I. 64-1. 53 (m, 24H), I. 26 (m, 6H). 19F NMR: δ -78. 3 (s, 6F). 31P NMR: δ 33. 0 (s).
[0036] 實(shí)施例3 :(對(duì)應(yīng)方程式2)
[0037] 將 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)與三環(huán)己基膦（0· 337g, I. 2mmol)混合，于室 溫下攪拌反應(yīng)12h，然后所得固體用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗滌，過濾，再用油栗 抽干，即得產(chǎn)品[(C 6H11) 3PCH2CF2H] [OTf](白色固體，0· 325g，0· 66mmol)產(chǎn)率：55 %。1H NMR: 5 6. 48 (tdt, J = 55. 4Hz, J = 13. 9Hz, J = 3. 3Hz, 1H), 3. 20 (m, 2H), 2. 53 (q, J = 12. 4Hz ,3H), 2. 01-1. 95 (m, 12H), I. 86-1. 81 (m, 3H), I. 61-1. 54 (m, 6H), I. 46-1. 38 (m, 6H), I. 36-1. 28 (m, 3H). 19F NMR: δ -78. 4 (s, 3F), -107. 5 (dm, J = 55. 6Hz, 2F). 31P NMR: δ 32. 9 (s).
[0038] 實(shí)施例4 :(對(duì)應(yīng)方程式I)
[0039] 將 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)與三（對(duì)甲苯基）膦（0· 365g, I. 2mmol)混 合，于120 °C下攪拌反應(yīng)6h，然后所得固體用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗滌，過濾， 再用油栗抽干，即得產(chǎn)品（E) - [ (4-CH3C6H4) 3PCH = CHP (4-CH3C6H4) 3] [OTf] 2 (白色固體， 0· 390g, 0· 42mmol)產(chǎn)率：70%。1!1匪1?:5 8.04(^ = 20.7抱，2!1)，7.59-7.53(111，24!1)，2· 51 (s, 18H) · 19F NMR: δ -78. 4 (s, 6F) · 31P NMR: δ 20. 9 (s) ·
[0040] 實(shí)施例5 :(對(duì)應(yīng)方程式I)
[0041] 將 Tf0CH2CF2H(0. 257g, I. 2mmol)與三（間