專利名稱：在固體路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯離解以合成異氰酸酯的制作方法
在固體路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯離解以合成異氰酸酯本發(fā)明涉及一種通過相應氨基甲酸酯離解以制備異氰酸酯的方法。氨基甲酸酯離解作為制備異氰酸酯的無光氣方法變得日益重要。已提出用于在工業(yè)上實施氨基甲酸酯離解的各種裝置，更特別地為塔(EP0795543)、流化床反應器(EP555628和DE 19907648)、降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器(EP 0092738)。氨基甲酸離解可以以液相或氣相操作。氨基甲酸酯熱離解中的問題在于形成高分子量次級組分，所述次級組分通過離解產(chǎn)物本身或與原料的進一步反應形成。這些次級組分可在裝置中形成沉積物，因此限制連續(xù)操作并導致產(chǎn)率降低。殘留物尤其包含脲基甲酸酯和異氰脲酸酯。副產(chǎn)物還由單尿烷(氨基甲酸半酯，即包含一個尿烷官能團和一個異氰酸酯官能團的雙官能化合物；雙尿烷離解中的中間體)本身反應而形成。它們另外由所需最終產(chǎn)物與反應物質反應而形成?！?br> 因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過氨基甲酸酯離解而制備異氰酸酯的改進方法，改進之處尤其在于時空產(chǎn)率和氨基甲酸酯離解的選擇性。該目的借助一種通過離解相應氨基甲酸酯而制備異氰酸酯的方法實現(xiàn)，所述方法包括在非均相路易斯酸性催化劑存在下離解氨基甲酸酯。已發(fā)現(xiàn)與單純的熱離解相比路易斯酸性非均相催化劑將氨基甲酸酯離解的反應速率提高多達80倍，并以超過90%的高選擇性離解以形成相應的異氰酸酯。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這些高的速率提高和選擇性只能由呈路易斯酸性的催化劑實現(xiàn)，而不能由在離解過程中導致不希望的副反應的布朗斯臺德酸實現(xiàn)。在本發(fā)明方法中，可將常規(guī)氨基甲酸酯(也稱為氨基甲酸的酯或尿烷)，優(yōu)選二氨基甲酸酯和多氨基甲酸酯用于離解。這些氨基甲酸酯通?；诎?，優(yōu)選二胺或多胺，更優(yōu)選二胺與脲和至少一種醇的熟知反應。制備氨基甲酸酯的合適醇原則上包括所有脂族醇。優(yōu)選選擇其沸點與異氰酸酯的沸點顯著不同的那些醇以確保最佳分離。特別優(yōu)選將每分子具有1-4個碳原子的脂族單羥基醇，即甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和/或異丁醇用于制備所述氨基甲酸酯。還優(yōu)選具有至少一個氧雜原子的醇，尤其是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基-I-丙醇和/或I-甲氧基-2-丙醇。所用胺優(yōu)選為2，4-和/或2，6-甲苯二胺(TDA)JJi ->2,4/ -和/或4，4' -二氨基二苯甲烷(MDA)和/或高級同系物(多亞苯基多亞甲基多胺，pMDA)，l，6-六亞甲基二胺(HDA)，I-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(下文也稱為異佛爾酮二胺，IPDA)，
I,5-和/或1，8- 二氨基萘，4，4' - 二氨基聯(lián)苯，I, 3-和/或1，4- 二氨基苯,2, 4-和/或2，6-六氫甲苯二胺和/或4，4, -、2，4,-和/或2，2, - 二環(huán)己基甲烷二胺。所用胺的結構決定了可以按熱離解獲得的異氰酸酯的結構。所用尿烷特別優(yōu)選基于作為胺組分的2，4-和 / 或 2，6-甲苯二胺(TDA)，2，2' _、2，4'-和 / 或 4，4' -二氨基二苯基甲烷(MDA)和/或高級同系物(多亞苯基多亞甲基多胺，pMDA)，l，6-六亞甲基二胺(HDA)，異佛爾酮二胺(IPDA)和/或1，5-二氨基萘以及作為醇的甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或尤其是異丁醇或2-甲氧基乙醇。因此，尤其將如下二尿烷或多尿烷用于離解2，4-和/或2，6-甲苯二異丁基尿燒，2，4_和/或2，6-甲苯二甲氧基乙基尿燒，2, 4_和/或2，6-甲苯二丙基尿燒，2, 4-和/或2，6-甲苯二甲基尿烷，I, 5-萘二異丁基尿烷，I, 5-萘二甲氧基乙基尿烷，I, 5-萘二丙基尿烷，1，5-萘二甲基尿烷，4，4' -,2,4/ -和/或2，2' -二苯基甲烷二異丁基尿烷，4，4'-、2,4/ -和/或2,2' -二苯基甲烷二甲氧基乙基尿烷，4，4' -,2,4/ -和/或2,2' -二苯基甲烷二丙基尿烷，4，4' -,2,4/ -和/或2，2' -二苯基甲烷二甲基尿烷，多亞苯基多亞甲基多甲氧基乙基尿烷，多亞苯基多亞甲基多甲基尿烷，多亞苯基多亞甲基多丙基尿烷，多亞苯基多亞甲基多異丁基尿烷，I, 6-六亞甲基二異丁基尿烷，1，6-六亞甲基二甲氧基乙基尿烷，1，6-六亞甲基二丙基尿烷，1，6-六亞甲基二甲基尿烷，異佛爾酮二異丁基尿烷，異佛爾酮二甲氧基乙基尿烷，異佛爾酮二丙基尿烷和/或異佛爾酮二甲基尿烷，其中所述尿烷的混合物也可用于所述離解。特別優(yōu)選通過相應二尿烷熱離解制備如下異氰酸酯2，4-和/或2，6-甲苯二異 氰酸酯(TDI)，2，2, _、2，4'-和/或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯，P-MDI)，I, 6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，I-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和/或1，5- 二異氰酸酯基萘(NDI)。根據(jù)本發(fā)明所使用的非均相路易斯酸性催化劑優(yōu)選為負載催化劑，其包括施加了金屬的陶瓷載體。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)適合使用的陶瓷載體更特別地包括沸石、尖晶石和鈣鈦礦。特別適合的為沸石，特別是Na-Y-沸石。施加于載體上的適合金屬尤其為鋅、鋁和鐵。優(yōu)選將鋅作為金屬施加于陶瓷載體上?？梢詢?yōu)選通過熱處理或微波照射進行ZnCl2與Na-Y-沸石的固態(tài)反應制備非均相路易斯酸性催化劑。這類方法例如描述于Journal of MolecularCatalysis A Chemical209(2004)，第 171-177 頁。在一個優(yōu)選實施方案中，非均相路易斯酸性催化劑可以以懸浮催化劑形式使用。在另一優(yōu)選實施方案中，非均相路易斯酸性催化劑用作其中進行氨基甲酸酯離解的反應器的內壁上的涂層。在其中進行氨基甲酸酯離解且其內壁涂覆有路易斯酸性催化劑的反應器優(yōu)選為降膜蒸發(fā)器。沸石基催化劑在不同材料，特別是玻璃或金屬上的生長由技術文獻已知。在降膜蒸發(fā)器中進行氨基甲酸離解與在懸浮催化劑存在下的氨基甲酸離解相比具有的另一優(yōu)勢是離解的反應產(chǎn)物，換句話說乙醇和異氰酸酯能夠在反應器的不同點取出，從而可防止形成由所述產(chǎn)物的進一步反應形成不需要的副產(chǎn)物。 下面參考實施例描述本發(fā)明。所研究的離解為2，4- 二正丙基甲苯二甲基尿烷(TDU)離解為相應的甲苯二異氰酸酯(TDI)。所用催化劑為氯化鋅處理的Na-Y-沸石催化劑。該催化劑根據(jù)Journal ofMolecular Catalysis A =Chemical 209 (2004)，第 171-177 頁給出的說明制備。為此，將IOg模量為2. 8的Na-Y-沸石與3. 75g(對應于27. 5mmol)氯化鋅在瑪瑙研缽中研磨，然后將研磨過的材料在200°C下熱處理2小時，使金屬自身均勻分布在沸石表面上并形成路易斯酸性表面特性。催化劑測試在為氨基甲酸酯熱離解設計的單元中進行，其包括250ml四頸燒瓶，填充5X 5mm玻璃環(huán)的600mm玻璃柱，并具有加熱和攪拌器。將熱離解結果作為參考。采用液相色譜法(HPLC)對測試結果進行分析。在下圖I中，繪制了反應分布，換句話說是所用氨基甲酸酯百分重量隨時間(分鐘)的減少，曲線I代表熱離解的反應分布，曲線II代表在I摩爾％非均相路易斯酸性催化劑存在下離解的反應分布，曲線III代表在10摩爾％非均相路易斯酸性催化劑存在下的反應分布。這些圖顯示在催化劑存在下反應速率顯著提高。在下圖2中示出了對于工作實施例的氨基甲酸酯離解的速率常數(shù)。與熱離解相t匕，催化離解的速率常數(shù)提高多達80倍。具體而言，在附圖
中， 圖I以圖形顯示了熱離解與在非均相路易斯酸性沸石存在下的本發(fā)明催化離解相比的反應分布，和圖2以圖形顯示了如圖I所示的相同離解反應的反應常數(shù)。圖I中的圖顯示了在縱坐標上的TDU反應物濃度(重量％)隨在橫坐標上時間t[min]降低。為了對比，最上面的曲線I顯示熱離解的反應分布；曲線II顯示在I摩爾％鋅處理的Na-Y-沸石存在下催化離解的反應分布；以及最下面的曲線，曲線III，顯示在10摩爾％Na-Y-沸石存在下催化離解的反應分布。描述本發(fā)明實施例的曲線II和III表明與單純熱離解的對比例，曲線I相比，反應速率顯著提高。圖2中的圖對于用于對比的熱離解(曲線I)、對于在I摩爾％鋅處理的Na-Y-沸石存在下的本發(fā)明催化離解(曲線II)和對于在10摩爾％鋅處理的Na-Y-沸石存在下的本發(fā)明催化離解(曲線III)顯示了相對于在橫坐標上的時間t-tjmin]的在縱坐標上的速率常數(shù)In(c0/c)。
權利要求
1.一種通過使相應氨基甲酸酯離解而制備異氰酸酯的方法，其包括在非均相路易斯酸性催化劑存在下離解氨基甲酸酯。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述路易斯酸性催化劑包括施加了金屬的陶瓷載體。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述陶瓷載體為沸石、尖晶石或鈣鈦礦。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述陶瓷載體為沸石，優(yōu)選為Na-Y-沸石。
5.根據(jù)權利要求2-4中任一項的方法，其中施加于陶瓷載體上的金屬為鋅、鋁或鐵。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中施加于陶瓷載體上的金屬為鋅。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中通過采用熱處理或微波照射進行ZnCl2與Na-Y-沸石的固態(tài)反應制備所述非均相路易斯酸性催化劑。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所述非均相路易斯酸性催化劑以懸浮催化劑形式使用。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所述非均相路易斯酸性催化劑用作其中進行氨基甲酸離解的反應器的內壁上的涂層。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中進行氨基甲酸酯離解的反應器為降膜蒸發(fā)器。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種通過使相應氨基甲酸酯離解而制備異氰酸酯的方法，其特征在于在非均相路易斯酸性催化劑存在下離解氨基甲酸酯。
文檔編號C07C265/14GK102947267SQ201180030432
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2010年6月22日
發(fā)明者T·羅森達爾, T·莫伊雷爾, E·施特勒費爾, A·弗蘭茨克 申請人:巴斯夫歐洲公司