一種路易斯酸堿對用于制備環(huán)形聚酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種路易斯酸堿對用于制備環(huán)形聚酯的方法。本發(fā)明中，路易斯酸堿對催化劑成功用于開環(huán)聚合反應(yīng)，結(jié)合Zn(C6F5)和有機堿(胺或者磷化氫)的雙系統(tǒng)能夠促進(jìn)丙交酯和ε-己內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合。路易斯酸堿對協(xié)同作用激活單體，從而獲得高分子量環(huán)形聚酯。本發(fā)明為環(huán)形聚酯的合成提供了一個新的途徑，且有效的分子鏈擴(kuò)展為環(huán)形嵌段共聚物的合成提供了途徑。
【專利說明】一種路易斯酸堿對用于制備環(huán)形聚酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備環(huán)形聚酯的方法，尤其涉及一種利用基于Zn (C6F5)JS易斯酸堿對的開環(huán)聚合制備環(huán)形聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸氫/硼烷對可以在溫和的條件下可逆產(chǎn)氫，很多種路易斯酸堿對已經(jīng)被制備出來，不只是磷酸氫，還有胺和含氮雜環(huán)卡賓(NHC)已經(jīng)用來與全氟芳基硼烷結(jié)合，其它的基于鋁，碳，硅或者過渡金屬的路易斯酸液也已經(jīng)被制備出來。這些路易斯酸堿對對很多小分子有協(xié)同激活能力，路易斯酸堿對也對協(xié)同非金屬催化起到了作用。目前路易斯酸堿對能夠協(xié)同激活單體并且產(chǎn)生具有高度活性的兩性物種。
[0003]開環(huán)聚合(ROP)是一種非常強大的并且廣泛使用的聚合技術(shù)，它為利用內(nèi)酯和相關(guān)單體制備有價值的生物可降解性聚合物提供了非常有效的路徑，在開環(huán)聚合中，如果在溫和條件下制備具有可控結(jié)構(gòu)的聚合物，催化劑起著非常關(guān)鍵的作用?，F(xiàn)有技術(shù)中，B(C6F6)3 /路易斯堿酸堿對只是在某些特定的化學(xué)計量反應(yīng)(δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合和丙交酯的縮環(huán)反應(yīng))中可以觀察到，在這些反應(yīng)中產(chǎn)生的兩性磷/銨硼酸鹽醇鹽對內(nèi)酯的配位和插入是沒有活性的，相反在硼的衍生物的存在下，鋅的醇鹽能夠有效地促進(jìn)環(huán)形酯和內(nèi)酯的開環(huán)聚合，現(xiàn)有技術(shù)對路易斯酸堿對用于開環(huán)聚合的應(yīng)用具有局限性。
[0004]環(huán)形聚合物是一類非常具有吸引力的大分子，環(huán)形的形貌賦予環(huán)形分子一些特殊的和線性分子有非常大差別的性能。尤其是環(huán)形分子和線性分子具有不同的降解和生物分布特性，但其合成問題卻非常嚴(yán)重地限制了具有特殊性能的環(huán)形聚酯的研發(fā)。有效地多功能性的用于制備高的可控的分子量的環(huán)形分子的方法就顯得非常有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明中，結(jié)合Zn(C6F5)和有機堿(胺或者磷化氫)的雙系統(tǒng)能夠促進(jìn)丙交酯和ε -己內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合，路易斯酸堿對協(xié)同作用激活單體，從而獲得高分子量環(huán)形聚酯。具體步驟如下:
[0006](I)丙交酯的聚合:在一個手套式操作箱中，先將Zn(C6F5)JP乳酸交酯裝入一個舒?zhèn)惪似恐?，加?mL甲基四氫呋喃(Me-THF)溶解單體/ Zn(C6F5)2的混合物，加入4.5 μ L (0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在70°C下攪拌20~60min，加入HCl /Et2O (2.0mol / L,0.05mmol)溶液終止聚合反應(yīng)；甲苯加入到原始材料中沉淀絡(luò)合物和銨鹽，鹽用過濾的方法去除，溶劑用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗滌然后真空干燥。
[0007](2)線性聚乳酸(PLA)類似物的合成:首先配制濃度分別為0.3mol / L、2.0mol /L、和0.8mol / L的鋅陽離子絡(luò)合物、 戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具體配制方法如下:在一個手套是操作箱中，首先將乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)裝入一個舒?zhèn)惪似恐?，然后溶解在二氯甲烷中的鋅絡(luò)合物(22.5yL，4.5Χ10—3_ο1)加入到單體溶液中，室溫攪拌I~5min，戊醇溶液(9 μ L，9.0 X 10_3mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 XlO^mmol)。攪拌20~60min，聚合反應(yīng)完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，過濾并且真空干燥得到樣品。
[0008](3) ε -己內(nèi)酯的聚合:在一個手套式操作箱中，首先將Zn(C6F5)2(IOmg，
0.025mmol)裝入到一個舒?zhèn)惪似恐小＜谆?四氫呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2。ε-己內(nèi)酯(83.2 UL, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5 μ L，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下攪拌3~4h，加入HCl / Et2O (2.0mol / L,0.05mmol)溶液終止反應(yīng)，將產(chǎn)物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5~6.0mL)洗滌并且真空干燥得到樣品。
[0009](4) Zn (C6F5)2 /路易斯堿加合物的制備:將Zn (C6F5) 2加入到C6D6試劑中，配制成溶液，將DMAP、PnBu 3或者五甲基哌啶加入到上述溶液中，反應(yīng)通過19F和/或31P的核磁共振譜監(jiān)控。
[0010](5) ε -己內(nèi)酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的順序共聚:將10.0mg(0.025mmol)Zn(C6F5)2加入到 111 μ L ε -己內(nèi)酯的甲基-四氫呋喃溶液中，再用一個微量注射器逐滴加入PMP (4.53μ L，0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下攪拌反應(yīng)5~8h，加入144.3mg(Immol)乳酸交酯，反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，用HCl / Et2O終止劑(2.0mol /L，0.05mmol)終止反應(yīng)，在甲苯和冷的乙醚中過濾以去除鹽溶液分離出共聚物，聚合物用戊烷洗兩次后真空干燥。
[0011]本發(fā)明中用路易斯酸堿對的Zn(C6F6)2代替B (C6F6)2 / Zn (C6F6)2和有機堿(胺或者磷酸氫)的結(jié)合確實能夠控制丙交酯和ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，從而賦予聚合物環(huán)形的結(jié)構(gòu)，有效的分子鏈擴(kuò)展為環(huán)形嵌段共聚物的合成提供了途徑。
[0012]本發(fā)明中結(jié)合Zn(C6F5)和有機堿(胺或者磷化氫)的雙系統(tǒng)能夠促進(jìn)丙交酯和ε -己內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合，路易斯酸堿對協(xié)同作用激活單體，從而獲得高分子量環(huán)形聚酯。
【具體實施方式】
[0013]為了加深對本發(fā)明的理解，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述。
[0014](I)丙交酯的聚合:在一個手套式操作箱中，先將Zn(C6F5)2(10mg，0.025mmOl)和乳酸交酯(360.8mg, 2.25mmol)裝入一個舒?zhèn)惪似恐?，然后加?mL甲基四氫呋喃(Me-THF)溶解單體/ Zn(C6F5)2的混合物，然后加入4.5 μ L(0.025mmol)的五甲基哌啶(PMP)后在70°C下攪拌20~60min，加入HCl / Et2O (2.0mol / L，0.05mmol)溶液終止聚合反應(yīng)。甲苯加入到原始材料中沉淀絡(luò)合物和銨鹽，鹽用過濾的方法去除，溶劑用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗滌然后真空干燥。
[0015](2)線性聚乳酸(PLA)類似物的合成:首先配制濃度分別為0.3mol / L、2.0mol /L、和0.8mol / L的鋅陽離子絡(luò)合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液，具體配制方法如下:在一個手套是操作箱中，首先將乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)裝入一個舒?zhèn)惪似恐?，然后溶解在二氯甲烷中的鋅絡(luò)合物(22.5yL，4.5Χ10_3_ο1)加入到單體溶液中，室溫攪拌I~5min ;戍醇溶液(9 μ L, 9.0 X l(T3mmol)加入到上述溶液中，然后加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 X IO^mmoI)，攪拌20~60min，聚合反應(yīng)在3h后就能完成，完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，過濾并且真空干燥得到樣品。
[0016](3) ε -己內(nèi)酯的聚合:在一個手套式操作箱中，首先將Zn(C6F5)2(IOmg，
0.025mmol)裝入到一個舒?zhèn)惪似恐?，甲?四氫呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2,ε-己內(nèi)酯(83.2 UL, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5 μ L，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下攪拌3h，加入HCl / Et2O溶液(2.0mol / L,0.05mmol)終止反應(yīng)，然后將產(chǎn)物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(2X1.5mL)洗滌并且真空干燥得到樣品。
[0017]⑷Zn (C6F5) 2 /路易斯堿加合物的制備:將10.0mg Zn (C6F5) 2加入到C6D6試劑中，然后2.4mgDMAP、6.20 μ LPnBu3或者4.53 μ L五甲基哌啶加入到上述溶液中，反應(yīng)通過19F和/或31P的核磁共振譜監(jiān)控。
[0018](5) ε -己內(nèi)酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的順序共聚:首先將
10.0mg (0.025mmol) Zn (C6F5)2加入到 IllyLe -己內(nèi)酯的甲基-四氫呋喃溶液中，然后用一個微量注射器逐滴加入PMP (4.53 UL, 0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下攪拌反應(yīng)6h，然后加入144.3mg(Immol)乳酸交酯，反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，用HCl / Et2O終止劑(2.0mol / L,0.05mmol)終止反應(yīng)，在甲苯和冷的乙醚中過濾以去除鹽溶液分離出共聚物，聚合物用戊烷洗兩次 (2X1.5mL)后真空干燥。
【權(quán)利要求】
1.一種路易斯酸堿對用于制備環(huán)形聚酯的方法，其步驟如下: (1)丙交酯的聚合: 在一個手套式操作箱中，先將Zn(C6F5)2和乳酸交酯裝入一個舒?zhèn)惪似恐?，加?mL甲基四氫呋喃(Me-THF)溶解單體/ Zn(C6F5)2的混合物，加入4.5yL(0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在 70°C下攪拌 20 ~60min，加入 HCl / Et2O (2.0mol / L，0.05mmol)溶液終止聚合反應(yīng)；甲苯加入到原始材料中沉淀絡(luò)合物和銨鹽，鹽用過濾的方法去除，溶劑用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗滌然后真空干燥； (2)線性聚乳酸(PLA)類似物的合成: 首先配制濃度分別為0.3mOl / L、2.0mol / L、和0.8mol / L的鋅陽離子絡(luò)合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具體配制方法如下:在一個手套是操作箱中，首先將乳酸交酯(0.169g，l.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)裝入一個舒?zhèn)惪似恐校缓笕芙庠诙燃淄橹械匿\絡(luò)合物(22.5 μ L，4.5 X IO^mmoI)加入到單體溶液中，室溫攪拌I~5min，戊醇溶液(9 μ L，9.0XlO^mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5 μ L，4.5 X ΚΛιπιοΙ)，攪拌20~60min，聚合反應(yīng)完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，過濾并且真空干燥得到樣品； (3)ε-己內(nèi)酯的聚合:
在一個手套式操作箱中，首先將Zn (C6F5) 2 (IOmg, 0.025mmol)裝入到一個舒?zhèn)惪似恐?，甲?四氫呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2, ε -己內(nèi)酯(83.2 μ L, 0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5yL，0.025mmol)加入到溶液中然后在70°C下攪拌3~4h，加入HCl /Et2O(2.0mol / L,0.05mmol)溶液終止反應(yīng)，將產(chǎn)物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5~6.0mL)洗滌并且真空干燥得到樣品； (4)Zn (C6F5)2 /路易斯堿加合物的制備: 將Zn (C6F5) 2加入到C6D6試劑中，配制成溶液，將DMAP、PnBu3或者五甲基哌啶加入到上述溶液中，反應(yīng)通過19F和/或31P的核磁共振譜監(jiān)控； (5)ε -己內(nèi)酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2 / PMP存在下的順序共聚: 將10.0mg (0.025mmol) Zn (C6F5)2加入到 IllyLe -己內(nèi)酯的甲基-四氫呋喃溶液中，再用一個微量注射器逐滴加入PMP (4.53 UL, 0.025mmol)到上述混合溶液中，在70°C下攪拌反應(yīng)5~8h，加入144.3mg (Immol)乳酸交酯，反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，用HCl / Et2O終止劑(2.0mol / L,0.05mmol)終止反應(yīng)，在甲苯和冷的乙醚中過濾以去除鹽溶液分離出共聚物，聚合物用戊烷洗兩次后真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)形聚酯的方法，其特征在于:步驟(1)中Zn(C6F5)2和乳酸交酯的摩爾比為1:100。
【文檔編號】C08G63/83GK103613742SQ201310586157
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】韓志超, 許杉杉 申請人:無錫中科光遠(yuǎn)生物材料有限公司