專利名稱：一種路易斯堿催化合成聚丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的合成領(lǐng)域，具體涉及ー種聚丙烯腈的合成方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)主要用于制造合成纖維，也可作為碳纖維前驅(qū)體材料和多孔碳材料前驅(qū)體。其作為最重要的人造纖維之一，重要性僅次于聚酯和尼龍，位列第三。聚丙烯腈纖維的研究始于20世紀(jì)30年代。1931年德國法本公司的Rain首次制造了聚丙烯腈(PAN)。20世紀(jì)40年代，首先由杜邦公司實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化。在20世紀(jì)50年代，エ業(yè)迅速發(fā)展成熟。聚丙烯腈纖維有優(yōu)良的耐候性和耐日曬性和耐化學(xué)試劑性，有良好的蓬松性，保暖性好，手感手軟，常用來替代部分羊毛制作織物。聚丙烯腈纖維比之聚丙烯纖維，具有更高的彈性模量，更高的抗拉強(qiáng)度，更好的紫外線性能及耐高溫和耐嚴(yán)寒性能，可明顯提高混凝土的抗彎韌性，抗疲勞強(qiáng)度和抗彎拉強(qiáng)度，是混凝土理想呃抗裂增強(qiáng)與增韌材料。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過濾等功能，可制備聚丙烯腈超濾膜和多孔碳材料，用于醫(yī)用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。聚丙烯腈基碳纖維性能優(yōu)良，具有超高比強(qiáng)度和比模量。以聚丙烯腈纖維做原絲制備的高性能碳纖維制備エ藝簡單，是現(xiàn)階段市場上碳纖維的主要制備方法。聚丙烯腈可以通過多種聚合機(jī)理制備，包括自由基聚合，陰離子聚合，配位聚合以及活性自由基聚合(ATRP)及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。目前エ業(yè)上量產(chǎn)的聚丙烯腈多采用自由基聚合，其聚合方法包括乳液聚合，溶液聚合，懸浮聚合，水相沉淀聚合等。溶液聚合通常使用N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)，N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAC)，ニ甲基亞砜(DMSO)，硫氰酸鈉，氯化鋅及硝酸等作為溶液。其優(yōu)點(diǎn)是聚合體系粘度低，利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)和傳熱エ藝簡単，以及連續(xù)聚合物生產(chǎn)及連續(xù)紡絲エ藝的可行性。缺點(diǎn)是單體轉(zhuǎn)化率較低(50°/Γ70%)，且聚合物分子量分布較寬((Mn/Mw>2)。懸浮聚合中，使用的引發(fā)劑通常是氧化還原引發(fā)系統(tǒng)，包括銨、高錳酸鈉或高錳酸鉀(催化劑)、ニ氧化硫、亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鈉及鐵化合物。但懸浮聚合所得聚丙烯腈產(chǎn)物等規(guī)性較差。使用正己烷基鎂、ニ丁基鎂等有機(jī)金屬化合物可引發(fā)丙烯腈進(jìn)行陰離子聚合。(HELLER A, SCHELLER ff, BERGER ff. Acta Polymer. 1996, 47:67-73 ；NA KANO Y, HISATANIK. Polymer International, 1994, 35:207-213)陰離子聚合的優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈分子鏈結(jié)構(gòu)的可控性，制備立構(gòu)規(guī)整度較高的聚丙烯臆。但是陰離子聚合副反應(yīng)多，催化體系復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。使用原子轉(zhuǎn)移等活性自由基聚合方法制備聚丙烯腈，操作較為簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物等規(guī)度好，具有低分散性。然而，這種合成法必須使用過渡金屬催化劑，由于催化體系活性不高，故催化劑用量較大，導(dǎo)致其在聚合產(chǎn)物中有較多的殘留，不易去除。且采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所需成本較高，限制了エ業(yè)化生產(chǎn)。利用路易斯堿作為引發(fā)劑也可以實(shí)現(xiàn)對丙烯腈的陰離子聚合。曾有報(bào)道用亞磷酸三こ酯催化丙烯臆聚合。(Takeshi O, Patricia Q. Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition, 1975，13，2517-2523)也有使用三苯基磷/路易斯酸催化體系引發(fā)丙烯臆深合° (Witold K, Jerzy B. Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry EditionJournal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, 1981, 19, 1251-1259)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用一種新的可引發(fā)丙烯腈聚合的引發(fā)體系，并開發(fā)新的聚合方法，得到聚丙烯臆。本方法可以彌補(bǔ)現(xiàn)有常規(guī)陰離子聚合技術(shù)用于丙烯腈單體聚合時(shí)存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明使用4-N，N-ニ甲胺吡啶(DMAP)/ニ甲基亞砜(DMSO)形成ー種適于丙烯腈(AN)聚合的環(huán)境，引發(fā)丙烯腈聚合得到分子量較高線性程度較好的聚丙烯腈(PAN)。
反應(yīng)在(T60°C下呈現(xiàn)一定程度的活性聚合特征。轉(zhuǎn)化率在409Γ90%之間。數(shù)均分子量為5Χ103 5Χ104，分子量分布為1. 48 2. 94。產(chǎn)物經(jīng)熔融紡絲后，測得其拉伸強(qiáng)度為22^11cN/dtex,伸長率為5°/Γ30%。該反應(yīng)體系簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率適中，轉(zhuǎn)化率較高。產(chǎn)物純凈，分子量較高，可對分子量進(jìn)行一定程度的控制。聚合過程如下ニ甲基亞砜(DMSO)與丙烯腈單體的配比為7飛00份質(zhì)量的溶劑對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈；1，4-Ν，Ν-ニ甲胺吡啶(DMAP)與丙烯腈單體的配比為I. 5 25份質(zhì)量的炔對應(yīng)100份質(zhì)量的丙烯腈。聚合時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所用4-Ν，N-ニ甲胺吡啶(DMAP)與ニ甲基亞砜(DMSO)混合配制成溶液，之后向該溶液中加入丙烯腈，混合聚合反應(yīng)。聚合溫度為(T60°C，反應(yīng)Γ48小時(shí)。圖I為DMAP/DMS0體系引發(fā)AN聚合所得產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。在圖中，我們可以觀察到位于σ =2. 05,2. 7和3. 15ppm處的聚丙烯腈的3個(gè)明顯的特征峰，即圖中的a,b,c峰，它們分別歸屬于聚丙烯腈鏈上的-CH2-, -CH-及分子鏈末端的-CH2CN基團(tuán)。我們通過c峰和a峰的積分面積比AcZAa來表征聚合物的支化程度。在如上譜圖中，AcZAa=O. 03，支化程度很低。對這ー丙烯腈聚合體系進(jìn)行一系列的條件實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，我們均可得到與圖I. I類似的1H-NMR譜圖。c峰和a峰的積分面積比Ae/Aa的值在0. 03、. 05。由此可見，該丙烯腈聚合體系可以穩(wěn)定的得到較為純凈的線性程度較好的丙烯腈聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果該體系的陰離子聚合條件溫和，可在常溫常壓下對丙烯腈進(jìn)行聚合；副反應(yīng)少，產(chǎn)物純凈；可實(shí)現(xiàn)聚合物組成、分子量及其分布的控制；聚丙烯腈纖維，碳纖維前驅(qū)體材料和多孔碳材料前驅(qū)體等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I本發(fā)明聚合物核磁譜圖(1H-NMR)1具體實(shí)施例方式聚合體系由3部分組成引發(fā)劑為4-N，N_ ニ甲胺吡啶(DMAP);單體為丙烯腈(AN);溶劑采用ニ甲基亞砜(DMSO)。
用于實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)容器在使用前進(jìn)行高溫烘烤并用氮?dú)獬榕?次以上以達(dá)到合格的純凈程度。液態(tài)反應(yīng)試劑由注射器直接加入。固態(tài)經(jīng)溶劑溶解后加入。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所用4-N，N-ニ甲胺吡啶(DMAP)與ニ甲基亞砜(DMSO)混合配制成溶液，之后向該溶液中加入丙烯腈，混合聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用こ醇進(jìn)行終止并沉淀，離心分離后，用真空干燥箱在40°C下真空干燥。實(shí)施例I所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為2. 8X104。經(jīng)熔融紡絲后，所得產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度為22cN/dtex，伸長率為 30%。
實(shí)施例2所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在25°C條件下反應(yīng)24小時(shí)。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為2. 8X103。經(jīng)熔融紡絲后，所的產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度為llcN/dtex，伸長率為 5%ο實(shí)施例3所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在60°C條件下反應(yīng)8小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為2. IXlO30實(shí)施例4所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與8. 5份質(zhì)量的丙烯腈溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入I. 5份質(zhì)量的DMS0，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)36小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為1.9X103。實(shí)施例5所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與14. 7份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為2. 9X 103。實(shí)施例6所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入4. 3份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)12小時(shí)。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為3. 4X 104。實(shí)施例7所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入65. 2份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)30小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為4. OX 103。實(shí)施例8所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反 應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)I小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為3. 5X 103。實(shí)施例9所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)3小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為1.0X104。實(shí)施例10所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在40°C條件下反應(yīng)8小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為1.9X104。實(shí)施例11所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在60°C條件下反應(yīng)I小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量為1.2X104。實(shí)施例12所有容器與反應(yīng)器必須經(jīng)真空抽排并加氮?dú)獗Ｗo(hù)。在反應(yīng)器中加入I份質(zhì)量的DMAP與36份質(zhì)量的DMSO溶解，配制成溶液。再向該溶液中加入8. 5份質(zhì)量的丙烯腈，在反應(yīng)器中充分混合后，在60°C條件下反應(yīng)3小吋。將所得溶液用こ醇沉淀并過濾分離可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈數(shù)均分子量為1.9X104。
權(quán)利要求
1. 一種路易斯堿催化合成聚丙烯腈的方法，其特征在于 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，4-N, N- 二甲胺吡啶DMAP與二甲基亞砜DMSO混合配制成溶液，之后向該溶液中加入丙烯腈，發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合溫度為(T60°C，反應(yīng)f 48小時(shí)；其中二甲基亞砜與丙烯腈單體的質(zhì)量比為7 500 :100 ；1,4-N, N-二甲胺吡啶DMAP與丙烯腈單體的質(zhì)量比為I. 5 25 :100。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料的合成領(lǐng)域，具體涉及一種路易斯堿催化合成聚丙烯腈的方法，其特征在于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1,4-N,N-二甲胺吡啶DMAP與二甲基亞砜DMSO混合配制成溶液，之后向該溶液中加入丙烯腈，發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合溫度為0～60℃，反應(yīng)1～48小時(shí)；其中二甲基亞砜與丙烯腈單體的質(zhì)量比為7～500100；1,4-N，N-二甲胺吡啶DMAP與丙烯腈單體的質(zhì)量比為1.5～25100。本發(fā)明效果該體系的陰離子聚合條件溫和，可在常溫常壓下對丙烯腈進(jìn)行聚合；副反應(yīng)少，產(chǎn)物純凈；可實(shí)現(xiàn)聚合物組成、分子量及其分布的控制；聚丙烯腈纖維，碳纖維前驅(qū)體材料和多孔碳材料前驅(qū)體等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F120/44GK102675507SQ20121015029
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者張白, 韓丙勇, 魯建民 申請人:北京化工大學(xué)