一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于聚合用催化劑的制備技術(shù)。20世紀(jì)50年代，意大利 Natta教授發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）。目前，在工業(yè)生 產(chǎn)中所使用的聚丙烯催化劑仍以高效的Z-N催化劑體系為主。在催化劑制備和聚合反應(yīng)過 程中，需要加入富含電子的路易斯堿化合物，即給電子體化合物。給電子體化合物的加入可 以提高催化劑的活性和立體選擇性，控制聚合物的相對分子質(zhì)量及分布，優(yōu)化催化劑的各 項性能，從而達(dá)到調(diào)控聚合物性能的目的。根據(jù)加入方式的不同，給電子體化合物可分為內(nèi) 給電子體化合物和外給電子體化合物。內(nèi)給電子體是在在固體催化劑制備過程中加入的， 外給電子體在烯烴聚合過程中加入。
[0003] 從發(fā)現(xiàn)Z-N催化劑至今，聚丙烯催化劑已經(jīng)從第一代發(fā)展到第五代。催化劑的不 斷更新?lián)Q代，正是得益于使用了新的給電子體化合物。目前聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的 第四代催化劑的內(nèi)給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯。一般采用鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)。而含鄰苯二甲酸二酯化合物的催化劑活性 不高，所得聚合物分子量分布也不寬。
[0004] 中國專利CN 1306544A公開了一類二元脂肪族羧酸酯類化合物-戊二酸酯。含這 類給電子體的催化劑用于烯烴，特別是丙烯聚合時，可以高收率獲得具有高全同立構(gòu)指數(shù) 的聚合物。這類給電子化合物可通過相應(yīng)的戊二酸酯化得到。然而相應(yīng)戊二酸的合成非常 困難（J. 〇rg. Chem.，58, 142,（1993)和 ibid, 47, 1445,（1982))，其過程涉及多步反應(yīng)，收率 低，反應(yīng)時間長，反應(yīng)條件苛刻、難于控制（如其中的水解反應(yīng)一步需要24-48小時，同時極 易生成大量副產(chǎn)物二亞胺），這就大大限制了這類化合物和催化劑的應(yīng)用。同時這類催化劑 活性仍然偏低，所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性有待進(jìn)一步改善。
[0005] 內(nèi)給電子體化合物在改進(jìn)催化劑性能和聚合物立構(gòu)規(guī)整度上起著舉足輕重的作 用，可以說內(nèi)給電子體是聚丙烯催化劑的核心。因此，尋找理想的給電子體化合物一直是聚 丙烯催化劑合成研究的熱點。開發(fā)出高活性和能夠使丙烯酸聚合成有優(yōu)良的立構(gòu)規(guī)整性的 聚合物的內(nèi)給電子體可以推動聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明正是為了填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開發(fā)了一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合 物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0007]
[0008] 其中R1和R2各自獨立地選自氫或Cl~C4的烷基；R 3選自Cl~C4的烷基；當(dāng)所 述R1和R 2同時為氫時，所述R3不是甲基或叔丁基。
[0009] 在一個具體的實施方式中，通式I所示的化合物中的所述R1和R2各自獨立地選甲 基或乙基。
[0010] 在一個具體的實施方式中，通式I所示的化合物中的所述R3選自乙基。
[0011] 在一個【具體實施方式】中，通式I所示的化合物選自2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二 乙酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙 酸二異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸 二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 異丙酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二 異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二 甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二叔 丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丙 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丁 酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）雙（3-甲基丁 酸二甲酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二乙酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二 基）雙（3-甲基丁酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二異丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 雙（3-甲基丁酸二異丁酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二叔丁酯）、 2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二異丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二異丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二己酸二叔丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸 二甲酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二乙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二 基）雙（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二異丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 雙（4-甲基戊酸二異丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0012] 本發(fā)明又提供了一種催化劑組合物，所述組合物包括如上所述的化合物。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種如上所述的化合物作為內(nèi)給電子體的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明另外還提供了如上所述的化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0015] 在一個【具體實施方式】中，烯烴聚合中的應(yīng)用的所述烯烴為丙烯。
[0016] 在一個【具體實施方式】中，烯烴聚合中的所述化合物為2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基） 二乙酸二乙酯。
[0017] 此外，根據(jù)本發(fā)明的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物的分子結(jié)構(gòu)中由于引入了芴基 團(tuán)，利用芴-9-位的反應(yīng)活性，可很容易地通過簡單的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)合成得到，使制備成本 大大降低，有利于工業(yè)化推廣。這類化合物可通過如下制備方法制得：
[0018] a):對9H-芴進(jìn)行脫質(zhì)子反應(yīng)得到脫質(zhì)子溶液；
[0019] b):在所述步驟a)得到的脫質(zhì)子溶液中加相應(yīng)的α -鹵代羧酸酯，反應(yīng)得到如式 I所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物。
[0020] 本發(fā)明提供的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物，其結(jié)構(gòu)簡單，可通過易得的原料 9Η-芴經(jīng)脫質(zhì)子化反應(yīng)后用相應(yīng)的α-鹵代羧酸酯進(jìn)行雙烷基化而獲得。其制備過程條件 溫和，操作簡單并且收率高，同時在制備本發(fā)明中的化合物的過程中節(jié)省了成本，進(jìn)而，使 用所述化合物用于烯烴聚合領(lǐng)域還降低了催化劑制備成本。
[0021] 由于丙烯聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，因而，耐熱、耐腐蝕，制品可用蒸汽消毒 是其突出優(yōu)點。將本發(fā)明的化合物用于烯烴聚合，尤其是用于丙烯聚合時，具有較高的活 性，制備的聚丙烯的的等規(guī)指數(shù)為96. 12%，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好。也就是說，包含本發(fā)明 的化合物的催化劑的綜合性能優(yōu)良，因而，本發(fā)明的化合物具有較好的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做以下詳細(xì)說明。
[0023] 實施例1
[0024] 具有如化學(xué)結(jié)構(gòu)式III的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物（i)的合成：
[0025]
[0026] a) :9H-芴于二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中在過量乙醇鈉的作用下進(jìn)行脫質(zhì)子反應(yīng)， 室溫反應(yīng)2小時。其中9H-芴與乙醇鈉的摩爾比為1:6 ;溶劑用量為每摩爾9H-芴底物加 入7L的DMF溶劑。
[0027] b):向上述反應(yīng)液中加入溴乙酸乙酯，室溫反應(yīng)4小時，得到如化學(xué)結(jié)構(gòu)式III所 示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物（i)。9H-芴與溴乙酸乙酯的摩爾比為1:6。
[0028] 將反應(yīng)液倒入冰水中。用CH2C12提取，提取