本發(fā)明涉及一種包含至少一種聚合二羧酸酯的增塑劑組合物；包含熱塑性聚合物或彈性體和該增塑劑組合物的模塑組合物；以及這些增塑劑組合物和模塑組合物的用途。

現(xiàn)有技術

通過添加所謂的增塑劑以使得塑料更軟、柔性更高和/或延展性更高而在多種塑料中獲得所需的加工性能或所需的效用性能。通常使用增塑劑來使塑料的熱塑性范圍朝向更低的溫度移動，從而在低加工溫度和工作溫度區(qū)域中獲得所需的彈性性能。

聚氯乙烯(PVC)的產(chǎn)量是任何塑料中最高的。因為該材料的多功能性，其現(xiàn)在可見于日常生活中所用的寬范圍產(chǎn)品中。因此，PVC具有極大的經(jīng)濟重要性。本質上，PVC在至多約80℃下是硬脆性的塑料，且通過添加熱穩(wěn)定劑和其他助劑而以硬質PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)僅通過添加合適的增塑劑而獲得，且可用于硬質PVC不適用的許多應用中。

通常使用增塑劑的其他重要的熱塑性聚合物的實例為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫醚或熱塑性聚氨酯(PU)。

物質用作特定聚合物的增塑劑的適合性主要取決于待增塑的聚合物的性能。通常需要與待增塑的聚合物具有高相容性、賦予其良好的熱塑性性能且僅具有低蒸發(fā)和/或滲出傾向(高持久性)的增塑劑。

對于PVC和其他塑料的增塑，市場上可獲得大量不同化合物。在過去，通常使用與不同化學結構的醇形成的鄰苯二甲酸二酯作為增塑劑，因為其具有與PVC的高相容性和有利的效用性能，實例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二丙基庚基酯(DPHP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。

除單體型增塑劑之外，同樣使用各種聚酯作為增塑劑。聚酯增塑劑通常通過多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)與多羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)的酯化制備。任選地，可用單羧酸如乙酸將端醇基(在使用過量醇合成的情況下)封端，或者可用一元醇如2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇或異癸醇將端酸基(在使用過量酸合成的情況下)封端。當尤其對增塑劑的相對于礦油精、油和脂肪的耐萃取性和抗紫外線性以及揮發(fā)性的要求加強時，聚酯增塑劑主要用于生產(chǎn)基于柔性PVC的箔、涂層、型材、地板覆蓋物和電纜。

US 5281647描述了一種用于制備聚酯增塑劑的方法，其中使二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸與強位阻二醇和少量直鏈二醇反應以形成聚酯，隨后用另一醇將聚酯的酸性端基酯化，且還描述了其用于增塑橡膠和PVC的用途。尤其描述了基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制備聚酯增塑劑，且用2-乙基己醇酯化端酸基。據(jù)稱這些聚酯適合作為PVC和橡膠的增塑劑，且其特征在于相對于油和肥皂水的高耐萃取性。

RO 104737描述了基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑劑，其中用2-乙基己醇酯化其端酸基。據(jù)稱所述聚酯適合作為PVC的增塑劑，且其特征尤其在于儲存時的高穩(wěn)定性。

EP 1113034描述了可通過脂族二羧酸、新戊醇、至少一種其他二醇和異構壬醇的反應而獲得的聚酯增塑劑、其制備方法及其作為增塑劑的用途。據(jù)稱所述聚酯的特征尤其在于低遷移傾向，尤其是就丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯而言。

設定所需增塑劑性能的另一已知措施是使用增塑劑的混合物，例如將至少一種賦予良好熱塑性性能但不會很好膠凝的增塑劑與至少一種賦予良好膠凝性能的增塑劑組合。

WO 03/029339公開了包含環(huán)己烷聚羧酸酯以及環(huán)己烷聚羧酸酯與其他增塑劑的混合物的PVC組合物。所述的合適的其他增塑劑為非聚合物酯增塑劑，例如對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和己二酸酯。進一步公開了包含環(huán)己烷聚羧酸酯與各種快速膠凝增塑劑的混合物的PVC組合物。所述的合適快速膠凝增塑劑尤其為各種苯甲酸酯、芳族磺酸酯、檸檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑劑僅作為極其全面的清單的一部分提及，完全未以任何方式在該專利說明書中特別指出。

然而，上文所述的大部分增塑劑和增塑劑組合物的顯著缺點是其缺乏與塑料，尤其是與PVC的有效相容性；換言之，其在使用期間以顯著程度滲出，因此導致使用這些增塑劑制得的增塑塑料的彈性性能部分損失。聚酯增塑劑尤其如此，其使用對于許多應用(其中尤其是對增塑劑相對于礦油精、油和脂肪的耐萃取性以及抗紫外線性和揮發(fā)性的要求加強)而言是重要的。

本發(fā)明的目的是提供一種包含熱塑性聚合物和彈性體的至少一種聚酯增塑劑的增塑劑組合物，其與待增塑的聚合物具有高相容性，且因此在工作期間顯示出極少或無滲出傾向，由此甚至在較長時間內保持使用這些增塑劑制得的增塑塑料的彈性性能。

出人意料地，該目的通過一種包含如下組分的增塑劑組合物實現(xiàn)：

a)一種或多種通式(I)的化合物，

其中：

X在每次出現(xiàn)時獨立地為未支化或支化的C₂-C₈亞烷基或包含至少一個雙鍵的未支化或支化的C₂-C₈亞烯基，

Y為未支化或支化的C₂-C₁₂亞烷基或包含至少一個雙鍵的未支化或支化的C₂-C₁₂亞烯基，

a為1-100的整數(shù)，且，

R¹在每次出現(xiàn)時獨立地選自未支化或支化的C₄-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基團X可彼此相同或不同，且其中在化合物(I)

包含超過一個基團Y的情況下，這些基團可彼此相同或不同，

b)一種或多種通式(II)的化合物，

其中R²和R³彼此獨立地選自支化和未支化的C₁₀-C₁₂烷基。

本發(fā)明的另一主題為模塑組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物或彈性體以及如上文和下文所定義的增塑劑組合物。

本發(fā)明的另一主題為如上文和下文所定義的增塑劑組合物作為熱塑性聚合物，更特別地聚氯乙烯(PVC)和彈性體的增塑劑的用途。

本發(fā)明的另一主題為這些模塑組合物其用于制造模塑品和箔的用途。發(fā)明描述

本發(fā)明的增塑劑組合物具有如下優(yōu)點：

-本發(fā)明的增塑劑組合物的特征在于與待增塑的聚合物，更特別地PVC的高相容性。

-本發(fā)明的增塑劑組合物完全未顯示或僅顯示出輕微的在最終產(chǎn)品工作期間滲出的傾向。因此，甚至在較長時間內獲得使用這些增塑劑組合物制得的增塑塑料的彈性性能。

-本發(fā)明的增塑劑組合物有利地適于獲得塑料的極其不同且復雜的加工性能和效能性能的多重性。

-本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的化合物(I)可使用易于獲得的起始物質制備。

本發(fā)明所用的化合物(I)的制備方法簡單且有效。因此，化合物(I)可易于以工業(yè)規(guī)模提供。

就本發(fā)明而言，表述“C₂-C₁₂亞烷基”是指具有2-12個碳原子的二價烴基。所述二價烴基可為未支化或支化的。其包括例如1,2-亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,1-二甲基-1,2-亞乙基、1,4-亞戊基、1,5-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,6-亞己基、2-甲基-1,5-亞戊基、3-甲基-1,5-亞戊基、2,3-二甲基-1,4-亞丁基、1,7-亞庚基、2-甲基-1,6-亞己基、3-甲基-1,6-亞己基、2-乙基-1,5-亞戊基、3-乙基-1,5-亞戊基、2,3-二甲基-1,5-亞戊基、2,4-二甲基-1,5-亞戊基、1,8-亞辛基、2-甲基-1,7-亞庚基、3-甲基-1,7-亞庚基、4-甲基-1,7-亞庚基、2-乙基-1,6-亞己基、3-乙基-1,6-亞己基、2,3-二甲基-1,6-亞己基、2,4-二甲基-1,6-亞己基、1,9-亞壬基、2-甲基-1,8-亞辛基、3-甲基-1,8-亞辛基、4-甲基-1,8-亞辛基、2-乙基-1,7-亞庚基、3-乙基-1,7-亞庚基、1,10-亞癸基、2-甲基-1,9-亞壬基、3-甲基-1,9-亞壬基、4-甲基-1,9-亞壬基、5-甲基-1,9-亞壬基、1,11-亞十一烷基、2-甲基-1,10-亞癸基、3-甲基-1,10-亞癸基、5-甲基-1,10-亞癸基、1,12-亞十二烷基等。優(yōu)選地，“C₂-C₁₂亞烷基”包括支化或未支化的C₂-C₈亞烷基，更優(yōu)選支化或未支化的C₂-C₅亞烷基，更特別地1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基和2,2-二甲基-1,3-亞丙基。

表述“C₂-C₁₂亞烷基”在其定義內也包括表述“C₂-C₈亞烷基”、“C₂-C₆亞烷基”和“C₂-C₅亞烷基”。

就本發(fā)明而言，表述“C₂-C₁₂亞烯基”涉及具有2-12個碳原子的二價烴基，其可為未支化或支化的，其中主鏈具有至少一個雙鍵?！癈₂-C₁₂亞烯基”優(yōu)選包括具有一個雙鍵的支化和未支化C₂-C₈亞烯基。這些包括例如亞乙烯基、亞丙烯基、1-甲基亞乙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1-甲基亞丙烯基、2-甲基亞丙烯基、1-亞戊烯基、2-亞戊烯基、1-甲基-1-亞丁烯基、1-甲基-2-亞丁烯基、1-亞己烯基、2-亞己烯基、3-亞己烯基、1-甲基-1-亞戊烯基、1-甲基-2-亞戊烯基、1-甲基-3-亞戊烯基、1,4-二甲基-1-亞丁烯基、1,4-二甲基-2-亞丁烯基、1-亞庚烯基、2-亞庚烯基、3-亞庚烯基、1-亞辛烯基、2-亞辛烯基、3-亞辛烯基等。特別優(yōu)選地，“C₂-C₁₂亞烯基”包括具有一個雙鍵的支化和未支化C₂-C₆亞烯基，更特別地具有一個雙鍵的支化和未支化C₂-C₄亞烯基。

C₂-C₁₂亞烯基中的雙鍵可彼此獨立地以E或Z構型或以兩種構型的混合物形式存在。

表述“C₂-C₁₂亞烯基”在其定義內也包括表述“C₂-C₈亞烯基”和“C₂-C₆亞烯基”。

就本發(fā)明而言，表述“C₄-C₁₂烷基”是指具有4-12個碳原子的未支化或支化的烷基。這些包括正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基等。優(yōu)選地，“C₄-C₁₂烷基”包含支化或未支化的C₇-C₁₂烷基，更特別地支化或未支化的C₈-C₁₀烷基。

表述“C₄-C₁₂烷基”在其定義內也包括表述“C₇-C₁₂烷基”和“C₁₀-C₁₂烷基”。

通式(I)中的X在每次出現(xiàn)時獨立地優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₈亞烷基，更優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₆亞烷基。更特別地，通式(I)中的X在每次出現(xiàn)時獨立地為未支化的C₂-C₅亞烷基(＝(CH₂)_k，其中k＝2、3、4或5)，尤其為1,3-亞丙基和1,4-亞丁基。

通式(I)中的Y優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₁₂亞烷基，更優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₅亞烷基。更特別地，通式(I)中的Y為支化或未支化的C₃-C₅亞烷基，尤其為1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基和2,2-二甲基-1,3-亞丙基。

通式(I)中的基團R¹在每次出現(xiàn)時獨立地優(yōu)選為C₈-C₁₀烷基，例如正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基或2-丙基庚基。特別優(yōu)選通式(I)中的基團R¹均為正辛基、均為異壬基或者均為2-丙基庚基。

化合物(I)中所存在的基團X優(yōu)選相同。

若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第一變體中其優(yōu)選相同。

若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第二變體中其彼此不同。

在第一特別優(yōu)選的變體中，化合物(I)中所存在的基團X相同，其中化合物(I)包含超過一個彼此不同的基團Y。

在一個特別優(yōu)選的變體中，化合物(I)中所存在的基團X相同，其中化合物(I)包含超過一個同樣相同的基團Y。

在通式(I)的化合物中，a優(yōu)選為1-70的整數(shù)，更優(yōu)選為2-50的整數(shù)，更特別地為5-40的整數(shù)。

本發(fā)明增塑劑組合物中所用的通式(I)化合物由于其聚合物特性而不為單一化合物，而是不同化合物的混合物。一方面，化合物(I)具有不同的鏈長，因此用平均摩爾質量表征。另一方面，兩個基團R¹以及重復單元中所存在的基團X和Y可彼此不同。此外，基團R¹可包含如下文所定義的異構體混合物。

本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)聚酯增塑劑的重均摩爾質量通常為500-15 000，優(yōu)選為2000-10 000，更優(yōu)選為3000-8000。重均摩爾質量通常借助凝膠滲透色譜法(GPC)在四氫呋喃中相對于聚苯乙烯標樣測定。

本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)聚酯增塑劑通常具有根據(jù)DIN 51757在20℃下為1.000-1.200g/cm³，優(yōu)選為1.010-1.170g/cm³，更優(yōu)選為1.020-1.150g/cm³的密度。

本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)聚酯增塑劑通常具有根據(jù)DIN EN ISO 3219在20℃下為1000-20 000mPa*s，優(yōu)選為1200-15 000mPa*s，更優(yōu)選為1500-14 000mPa*s的粘度。為了根據(jù)DIN EN ISO 3219測定動態(tài)粘度，使用一次性移液管將所述聚合物增塑劑的小樣品施加至合適流變儀的定子-轉子單元的定子上，所述單元由直徑為25mm的錐/板測量單元組成。隨后，在20℃和128rpm下通過旋轉測量測定動態(tài)粘度。

本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)聚酯增塑劑通常具有根據(jù)DIN 51423為1.440-1.485，優(yōu)選1.450-1.480，更優(yōu)選1.460-1.475的折射率nD20。

在通式(II)的化合物中，基團R²和R³彼此獨立地優(yōu)選為正癸基、異癸基、2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-異丙基庚基、2-異丙基-4-甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基、2-丙基-4,4-二甲基戊基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。

更優(yōu)選地，通式(II)化合物中的基團R²和R³彼此獨立地為2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-異丙基庚基、2-異丙基-4-甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基或2-丙基-4,4-二甲基戊基，尤其為2-丙基庚基。

在另一優(yōu)選實施方案中，通式(II)化合物中的基團R²和R³相同。

通式(II)的尤其優(yōu)選的化合物為鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X為未支化或支化的C₂-C₆亞烷基，

Y在每次出現(xiàn)時獨立地為未支化或支化的C₂-C₅亞烷基，

a為5至40的整數(shù)，

R¹在每次出現(xiàn)時獨立地為C₈-C₁₀烷基，且

R²和R³均為C₁₀-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基團X相同。

在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X為未支化的C₂-C₅亞烷基，

Y在每次出現(xiàn)時獨立地為未支化或支化的C₃-C₅亞烷基，

a為5-40的整數(shù)，

R¹基團均為正辛基、均為異壬基或者均為2-丙基庚基，且

R²和R³均為2-丙基庚基、2-丙基-4-甲基己基、2-丙基-5-甲基己基、2-異丙基庚基、2-異丙基-4-甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基或2-丙基-4,4-二甲基戊基，

其中化合物(I)中所存在的基團X相同。

通過調節(jié)本發(fā)明增塑劑組合物中的化合物(I)和(II)的比例，可使得增塑性能適用于相應的最終用途。這可通過常規(guī)實驗實現(xiàn)。為了用于特定的應用領域中，可任選有用地在本發(fā)明的增塑劑組合物中添加不同于化合物(I)和(II)的其他增塑劑。因此，本發(fā)明的增塑劑組合物可任選包含至少一種不同于化合物(I)和(II)的其他增塑劑。

不同于化合物(I)和(II)的其他增塑劑選自除化合物(II)之外的鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、1,2-環(huán)己烷二甲酸酯、1,3-環(huán)己烷二甲酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸酯、不飽和單羧酸酯、飽和二羧酸酯、不飽和二羧酸酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨糖醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氫呋喃二甲酸酯、環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯，以及除化合物(I)之外的脂族和/或芳族多羧酸與至少二元醇的聚酯。

除化合物(II)之外的合適鄰苯二甲酸二烷基酯在烷基鏈中彼此獨立地具有4-9個C原子，優(yōu)選6-9個C原子。合適的鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯的實例為鄰苯二甲酸芐基丁基酯。合適的偏苯三酸三烷基酯優(yōu)選在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有4-13個C原子，更特別地7-11個C原子。合適的苯甲酸烷基酯在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7-13個C原子，更特別地9-13個C原子。合適的苯甲酸烷基酯例如為苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。合適的二醇二苯甲酸酯為二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合適的1,2-環(huán)己烷二甲酸酯在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有4-13個C原子，更特別地8-11個C原子。合適的1,2-環(huán)己烷二甲酸酯的實例為1,2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。合適的1,3-環(huán)己烷二甲酸二烷基酯在烷基鏈中彼此獨立地具有4-13個C原子，優(yōu)選8-13個C原子。合適的1,4-環(huán)己烷二甲酸酯在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有4-13個C原子，更特別地8-11個C原子。合適的1,4-環(huán)己烷二甲酸酯的實例為1,4-環(huán)己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯。飽和單羧酸酯例如為乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合適的不飽和單羧酸酯例如為丙烯酸酯。合適的飽和二羧酸酯例如為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或蘋果酸的酯。合適的不飽和單羧酸酯例如為馬來酸和富馬酸的酯。合適的烷基磺酸酯優(yōu)選具有含8-22個C原子的烷基。其包括例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合適的異山梨糖醇酯為異山梨糖醇二酯，其優(yōu)選被C₈-C₁₃羧酸酯化。合適的磷酸酯為磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸異癸基二苯基酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在檸檬酸三酯中，OH基團可以以游離或羧化形式存在，優(yōu)選呈乙酰化形式。乙?；瘷幟仕崛サ耐榛鶅?yōu)選彼此獨立地具有4-8個C原子，更特別地6-8個C原子。合適的為具有含4-18個C原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物。合適的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7-13個C原子，優(yōu)選8-12個C原子。合適的2,5-四氫呋喃二甲酸二烷基酯在每種情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7-13個C原子，優(yōu)選8-12個C原子。合適的環(huán)氧化植物油例如為環(huán)氧化大豆油，其可例如獲自德國Lampertheim的Galata-Chemicals。環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯也是合適的，例如以商品名reFIex^TM獲自美國PolyOne。

在上文所述的所有情況下，烷基可在每種情況下為直鏈或支化的且在每種情況下相同或不同。參考開頭就合適和優(yōu)選的烷基所給出的一般評述。

不同于本發(fā)明增塑劑組合物中的化合物(I)和(II)的所述至少一種其他增塑劑的量通常為0-50重量％，優(yōu)選為0-40重量％，更優(yōu)選為0-30重量％，更特別地為0-25重量％，基于所述增塑劑組合物中的所述至少一種其他增塑劑以及化合物(I)和(II)的總量。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的增塑劑組合物不含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑劑。

本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(I)化合物的量優(yōu)選為10-99重量％，更優(yōu)選為30-95重量％，更特別地為50-90重量％，基于所述增塑劑組合物中的化合物(I)和(II)的總量。

本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(II)化合物的量優(yōu)選為1-90重量％，更優(yōu)選為5-70重量％，更特別地為10-50重量％，基于所述增塑劑組合物中的化合物(I)和(II)的總量。

在本發(fā)明的增塑劑組合物中，通式(II)化合物與通式(I)化合物的重量比優(yōu)選為1:100至10:1，更優(yōu)選為1:20至2:1，更特別地為1:10至1:1。

模塑組合物

本發(fā)明的另一主題涉及一種模塑組合物，其包含至少一種聚合物和如上文所定義的增塑劑組合物。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述模塑組合物中所存在的聚合物包括熱塑性聚合物。

合適的熱塑性聚合物包括可經(jīng)熱塑性處理的所有聚合物。更特別地，這些熱塑性聚合物選自：

-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一種選自如下組的單體：C₂-C₁₀單烯烴(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇的C₂-C₁₀烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有選自支化和未支化C₁-C₁₀醇的醇組分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，以及馬來酸酐；

-乙烯基縮醛的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，例如聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-熱塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫醚；

-聚砜；

及其混合物。

實例包括具有與C₄-C₈醇的基團(特別是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的那些)相同或不同的醇基團的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚己內酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)或乙酸/丁酸纖維素(CAB)。

本發(fā)明的模塑組合物中所存在的所述至少一種熱塑性聚合物優(yōu)選包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。

取決于模塑組合物中所存在的熱塑性聚合物或熱塑性聚合物混合物，需要不同量的增塑劑來實現(xiàn)所需的熱塑性性能。這可通過少量常規(guī)實驗確定。當本發(fā)明模塑組合物中所存在的所述至少一種熱塑性聚合物并非PVC，則所述模塑組合物中的本發(fā)明增塑劑組合物的量通常為0.5-300phr(份/百份樹脂，即重量份/一百重量份聚合物)，優(yōu)選為1.0-130phr，更優(yōu)選為2.0-100phr。

本發(fā)明的模塑組合物中所存在的所述至少一種熱塑性聚合物尤其為聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通過氯乙烯的均聚反應獲得。本發(fā)明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通過懸浮聚合、微懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合制備。通過氯乙烯的聚合制備PVC以及增塑PVC的制備和組成描述于例如“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：Polyvinylchlorid”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。

對根據(jù)本發(fā)明增塑的PVC而言，用PVC的摩爾質量表征且根據(jù)DIN 53726測定的K值通常為57-90，優(yōu)選為61-85，更特別地為64-80。

就本發(fā)明而言，混合物中的PVC的量為20-95重量％，優(yōu)選為40-90重量％，更特別地為45-85重量％。

當本發(fā)明模塑組合物中的熱塑性聚合物為聚氯乙烯時，模塑組合物的本發(fā)明增塑劑的量通常為5.0-300phr，優(yōu)選為15-150phr，更優(yōu)選為30-120phr。

本發(fā)明的另一主題涉及一種模塑組合物，其包含彈性體和本發(fā)明的增塑劑組合物。

本發(fā)明的模塑組合物中所存在的彈性體可為天然橡膠(NR)，或合成制得的橡膠或其混合物。優(yōu)選的合成制得的橡膠實例為聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)或氯丁二烯橡膠(CR)。

優(yōu)選的橡膠或橡膠混合物為可用硫硫化的那些。

就本發(fā)明而言，本發(fā)明模塑組合物中的彈性體的量為20-95重量％，優(yōu)選為45-90重量％，更特別地為50-85重量％，基于所述模塑組合物的總重量。

就本發(fā)明而言，除以上成分之外，包含至少一種彈性體的模塑組合物可包含其他合適的助劑。例如，可存在增強填料，例如碳黑或二氧化硅；其他填料，例如酚醛樹脂；硫化劑或交聯(lián)劑；硫化或交聯(lián)促進劑；活化劑；各種類型的油；老化抑制劑；以及摻入例如輪胎復合物和其他橡膠復合物中的其他各種助劑。

當本發(fā)明模塑組合物中的聚合物包括橡膠時，如上所定義的模塑組合物中的本發(fā)明增塑劑組合物的量為1.0-60phr，優(yōu)選為2.0-40phr，更優(yōu)選為3.0-30phr。

此外，所述模塑組合物中的聚合物可包括PVC與彈性體的混合物。就優(yōu)選和適合該目的的彈性體而言，參見前文的評述。這些聚合物混合物中的彈性體的量通常為1-50重量％，優(yōu)選為3-40重量％，更特別地為5-30重量％。

取決于聚合物混合物中的彈性體比例的大小，在這些模塑組合物中實現(xiàn)所需性能所必需的本發(fā)明增塑劑組合物的量可極大地變化。

這些模塑組合物中的本發(fā)明增塑劑組合物的量通常為0.5-300phr，優(yōu)選為1.0-150phr，更優(yōu)選為2.0-120phr。

模塑組合物助劑

就本發(fā)明而言，包含至少一種熱塑性聚合物的模塑組合物可包含其他合適的助劑?？纱嬖诘膶嵗ǚ€(wěn)定劑、潤滑劑、填料、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、聚合加工助劑、抗沖擊增韌劑、熒光增白劑、抗靜電劑或生物穩(wěn)定劑。

下文將更詳細地描述多種合適的助劑。然而，所給的實例并不對本發(fā)明模塑組合物施加任何限制，而是僅用于闡述。所有量細節(jié)均以作為整體的模塑組合物計的重量％數(shù)字。

所設想的穩(wěn)定劑包括呈固體和液體形式的所有常規(guī)PVC穩(wěn)定劑，實例為常規(guī)的Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn穩(wěn)定劑以及酸結合的層狀硅酸鹽。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.05-7％，優(yōu)選0.1-5％，更優(yōu)選0.2-4％，更特別地0.5-3％的穩(wěn)定劑含量。

潤滑劑降低待處理聚合物與金屬表面之間的粘著力，且用以抵消在混合、增塑和變形期間的摩擦力。

本發(fā)明的模塑組合物可包含通常用于加工塑料的所有潤滑劑作為潤滑劑。所設想的那些的實例包括烴(例如油、石蠟和PE蠟)、具有6-20個碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蠟、羧酸的金屬鹽、羧酰胺以及羧酸酯，實例為具有醇(乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇)和作為酸組分的長鏈羧酸的那些。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.01-10％，優(yōu)選0.05-5％，更優(yōu)選0.1-3％，更特別地0.2-2％的潤滑劑含量。

填料以積極的方式尤其影響增塑PVC的抗壓強度、拉伸強度和彎曲撓曲強度以及硬度以及熱變形抗性。

就本發(fā)明而言，所述模塑組合物也可包含填料(例如碳黑)和其他無機填料，例如天然碳酸鈣(例如白堊、石灰石和大理石)、合成碳酸鈣、白云石、硅酸鹽、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸鋁(例如高嶺土、云母和長石)。所用的優(yōu)選填料為碳酸鈣、白堊、白云石、高嶺土、硅酸鹽、滑石或碳黑。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.01-80％，優(yōu)選0.1-60％，更優(yōu)選0.5-50％，更特別地1-40％的填料含量。

本發(fā)明的模塑組合物也可包含顏料以使所得產(chǎn)物適用于不同的可能應用。

就本發(fā)明而言，可使用無機顏料和有機顏料二者。所用的無機顏料可例如為鈷顏料，例如CoO/Al₂O₃；和鉻顏料，例如Cr₂O₃。所設想的有機顏料包括例如單偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮甲堿顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮類、酞菁顏料和二嗪顏料。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.01-10％，優(yōu)選0.05-5％，更優(yōu)選0.1-3％，更特別地0.5-2％的顏料含量。

為了降低可燃性且降低燃燒時釋放的煙霧水平，本發(fā)明的模塑組合物也可包含阻燃劑。

可用的阻燃劑的實例包括三氧化二銻、磷酸酯、氯化石蠟、氫氧化鋁和硼化合物。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.01-10％，優(yōu)選0.1-8％，更優(yōu)選0.2-5％，更特別地0.5-2％的阻燃劑含量。

為了保護由本發(fā)明模塑組合物制得的制品表面區(qū)域不受因光影響所致的損壞，所述模塑組合物也可包含光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑。

就本發(fā)明而言，可使用例如羥基二苯甲酮類、羥基苯基苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類或所謂的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)(例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)作為光穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的模塑組合物可具有0.01-7％，優(yōu)選0.1-5％，更優(yōu)選0.2-4％，更特別地0.5-3％的光穩(wěn)定劑(例如UV吸收劑)含量。

制備通式(I)的化合物

本發(fā)明的聚酯增塑劑以技術上常規(guī)的方式(例如如EP1113034B1所述)通過在作為封端基團的一元醇存在下且在酯化催化劑存在下用二醇酯化脂族二羧酸而制備。所述聚酯增塑劑的鏈長或平均摩爾重量通過二羧酸與二醇的添加比例控制。

用于制備通式(I)聚酯增塑劑的二羧酸優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₆烷基二羧酸，更優(yōu)選未支化的C₂-C₅烷基二羧酸。用于制備通式(I)聚酯增塑劑的二羧酸更特別地為戊二酸和/或己二酸，尤其為己二酸。

用于制備通式(I)聚酯增塑劑的二醇優(yōu)選為未支化或支化的C₂-C₈烷基二醇，更優(yōu)選為未支化和支化的C₂-C₆烷基二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,7-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇或這些二醇的混合物。更特別地，用于制備通式(I)聚酯增塑劑的二醇為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或這些二醇的混合物。

在通式(I)聚酯增塑劑的制備中用作鏈封端的一元醇優(yōu)選為未支化或支化的C₇-C₁₂烷醇或未支化或支化的C₇-C₁₂烷醇的混合物。這些包括正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇、異十二烷醇或這些醇的混合物。特別優(yōu)選地，在通式(I)聚酯增塑劑的制備中用作鏈封端的一元醇為正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇或這些醇的混合物，更特別地為正辛醇、異壬醇、2-丙基庚醇或這些醇的混合物。

本發(fā)明的增塑劑組合物尤其包含使用以下起始物質制備的通式(I)的化合物：

己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇，或

己二酸、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇，或

己二酸、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇。

所用的酯化催化劑通常為常規(guī)用于該目的的催化劑，實例為無機酸，例如硫酸和磷酸；有機磺酸，例如甲磺酸和對甲苯磺酸；兩性催化劑，更特別地為鈦化合物、錫(IV)化合物或鋯化合物，例如四烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦，和錫(IV)氧化物。

酯化催化劑以有效量使用，這通常為0.05-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％，基于酸組分和醇組分的總和。

適于經(jīng)由酯化制備通式(I)化合物的其他方法例如描述于US6,310,235、US5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。

酯化通?？稍诃h(huán)境壓力下或在減壓或升高的壓力下進行。酯化優(yōu)選在環(huán)境壓力或減壓下進行。

酯化可在不存在添加溶劑下或在有機溶劑存在下進行，所述有機溶劑優(yōu)選與酯化水形成共沸物。

如果酯化在溶劑存在下進行，則所述溶劑優(yōu)選為在反應條件下呈惰性的有機溶劑。該類溶劑包括例如脂族烴、鹵化脂族烴、芳族烴和取代的芳族烴，或醚。所述溶劑優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、輕石油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。

酯化通常在50-250℃的溫度下進行。

當酯化催化劑選自有機酸或無機酸時，酯化通常在50-160℃的溫度下進行。

當酯化催化劑選自兩性催化劑時，酯化通常在100-250℃的溫度下進行。

酯化可在惰性氣體存在或不存在下進行。一般而言，惰性氣體為在現(xiàn)有反應條件下不會與參與反應的反應物或試劑或溶劑或所形成的產(chǎn)物有任何反應的氣體。

在一個優(yōu)選實施方案中，將例如己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、異壬醇以及作為酯化催化劑的鈦酸異丙基丁酯裝入反應容器中，起初加熱至100-140℃，且通過攪拌均化。隨后將反應混合物在160-190℃下在大氣壓下加熱。酯化在約150℃下開始，同時消去水。反應所形成的水通過柱蒸餾分離出。將蒸出的醇組分分離并返回。隨后將反應混合物進一步加熱至200-250℃，施加150-300毫巴的減壓，且通過使氮氣通過反應混合物而從其中移除進一步的反應水。在200-250℃下，在減壓下且使氮氣通過反應混合物下攪拌反應混合物，直至反應混合物的酸值達到<15mg KOH/g的水平。

隨后，為了最終酯化，將反應混合物泵送至第二容器中，在200-250℃下在10-150毫巴的減壓下攪拌，同時通過使增加量的氮氣流通過反應混合物而移除殘余的水和過量的異壬醇，直至反應混合物的酸值達到<1.0mg KOH/g的水平。隨后，還將反應產(chǎn)物在100-140℃下過濾。

用于制備通式(I)化合物的脂族二羧酸、二醇和一元醇可商業(yè)獲得或者通過由文獻已知的合成途徑制備。

市售聚酯增塑劑也可用作通式(I)的聚酯增塑劑。合適的市售聚酯增塑劑的實例為以商品名638(基于己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇的聚酯增塑劑)、652(基于己二酸、1,2-新戊二醇及異壬醇的聚酯增塑劑)、654(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及異壬醇的聚酯增塑劑)或656(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及異壬醇的聚酯增塑劑)由BASF SE，Ludwigshafen獲得的那些。

通式(II)的化合物

通式(II)的化合物可商業(yè)獲得或通過現(xiàn)有技術中已知的方法制備。

鄰苯二甲酸二烷基酯通常根據(jù)本領域技術人員已知的常規(guī)方法通過用相應的醇酯化鄰苯二甲酸或其合適衍生物而制備，例如如WO2010076192或WO2010076194所述。合適的衍生物的實例為鄰苯二甲酸酐。

通式(II)的酯化合物也可通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法，通過不同于通式(II)酯的酯與相應C₁₀-C₁₂醇的酯交換制備。這些包括在合適的酯交換催化劑存在下使鄰苯二甲酸的二(C₁-C₄)烷基酯，更特別地二甲酯或二乙酯與至少一種醇R²-OH和/或R³-OH或其混合物反應。

所設想的酯交換催化劑包括通常用于酯交換反應的常規(guī)催化劑，這些催化劑通常也用于酯化反應。其包括例如無機酸，例如硫酸和磷酸；有機磺酸，例如甲磺酸和對甲苯磺酸；或選自如下組的特定金屬催化劑：錫(IV)催化劑，實例為羧酸二烷基錫，例如二乙酸二丁基錫；三烷基錫醇鹽；單烷基錫化合物，例如二氧化單丁基錫；錫鹽，例如乙酸錫或氧化錫；選自鈦催化劑、單體和聚合鈦酸酯以及鈦螯合物，例如原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四丁酯、鈦酸三乙醇胺；選自鋯催化劑、鋯酸酯和鋯螯合物，例如鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯、鋯酸三乙醇胺；以及鋰催化劑，例如鋰鹽、鋰醇鹽；或乙酰基丙酮酸鋁(III)、乙?；徙t(III)、乙酰基丙酮酸鐵(III)、乙酰基丙酮酸鈷(II)、乙?；徭?II)和乙酰基丙酮酸鋅(II)。

所用的酯交換催化劑的量為0.05-5重量％，優(yōu)選為0.10-1重量％。優(yōu)選將反應混合物加熱至反應混合物的沸點，因此取決于視反應物，反應溫度為20-200℃。

酯交換可在環(huán)境壓力下或在減壓或升高的壓力下進行。優(yōu)選在0.001-200巴，更優(yōu)選0.01-5巴的壓力下進行酯交換。在酯交換期間消去的低沸點醇優(yōu)選通過蒸餾連續(xù)移除，從而改變酯交換反應中的平衡。該目的所需的蒸餾塔通常與酯交換反應器直接連接且優(yōu)選直接安裝在所述反應器上。當使用串聯(lián)連接的多個酯交換反應器時，這些反應器中各自可裝備有蒸餾塔，或可經(jīng)由一個或多個收集管線向蒸餾塔供應以蒸氣形式優(yōu)選自酯交換反應器級聯(lián)中的最后容器放出的醇混合物。優(yōu)選將該蒸餾中回收的高沸點醇返回至酯交換。

當使用兩性催化劑時，其通常通過水解和隨后移除所形成的金屬氧化物(例如通過過濾)而移除。優(yōu)選地，在已進行反應之后，通過用水洗滌使催化劑水解且通過過濾分離沉淀的金屬氧化物。如果需要，出于分離和/或純化產(chǎn)物的目的，可對濾液進一步實施后處理。產(chǎn)物優(yōu)選通過蒸餾分離。

二(C₁-C₄)烷基酯，更特別地鄰苯二甲酸的二甲酯或二乙酯與至少一種醇R²-OH和/或R³-OH或其混合物的酯交換優(yōu)選在至少一種鈦(IV)醇鹽存在下進行。優(yōu)選的鈦(IV)醇鹽為四丙氧基鈦、四丁氧基鈦或其混合物。醇組分優(yōu)選以基于所用的二(C₁-C₄烷基)酯為至少兩倍化學計量量使用。

酯交換可在不存在或存在添加的有機溶劑下進行。酯交換優(yōu)選在惰性有機溶劑存在下進行。合適的有機溶劑為上文就酯化所述的那些。其尤其包括甲苯和THF。

酯交換期間的溫度優(yōu)選為50-200℃。

酯交換可在不存在或存在惰性氣體下進行。惰性氣體通常為在當時的反應條件下不會與涉及反應的反應物、試劑或溶劑或所形成的產(chǎn)物有任何反應的氣體。酯交換優(yōu)選在不添加惰性氣體的情況下進行。

用于制備通式(II)化合物的方法的共同因素為以鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或其他其合適的衍生物為起始物質，實施酯化或酯交換，其中使用相應的C₁₀-C₁₂烷醇作為反應物。

用于制備增塑劑組合物中所存在的化合物(II)的優(yōu)選C₁₀-C₁₂烷醇可為直鏈或支化的，或者可由直鏈和支化的C₁₀-C₁₂烷醇的混合物組成。其包括正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4,4-二甲基戊醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇或異十二烷醇。特別優(yōu)選的C₁₀-C₁₂烷醇為2-丙基庚醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和2-丙基-4,4-二甲基戊醇。最特別優(yōu)選2-丙基庚醇。

用于制備所述增塑劑組合物中所存在的化合物(I)和/或(II)的上述烷醇可為純物質或異構體混合物。用于制備所述增塑劑組合物中所存在的化合物(I)和/或(II)的上述烷醇通常為異構體混合物，其組成和純度取決于其特定的制備方法。

庚醇

用于制備通式(I)的化合物的庚醇可為直鏈或支化的，或可由直鏈和支化庚醇的混合物組成。優(yōu)選使用支化庚醇(也稱為異庚醇)的混合物，其可通過二聚丙烯的銠催化或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；苽?，所述二聚丙烯可例如通過方法且隨后將所得異庚醛氫化以得到異庚醇混合物而獲得。根據(jù)其制備，由此獲得的異庚醇混合物由多種異構體組成?；局辨湹母伎赏ㄟ^1-己烯的銠催化或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；译S后將所得正庚醛氫化成正庚醇而獲得。1-己烯或二聚丙烯的加氫甲?；筛鶕?jù)本身已知的方法進行：在用均勻溶解于反應介質中的銠催化劑加氫甲酰化的情況下，可不僅使用未絡合的銠羰基化合物(其在合成氣作用下在加氫甲?；旌衔镏械募託浼柞；磻獥l件下原位形成，例如由銠鹽)，而且可使用絡合銠羰基化合物，更特別地與有機膦(例如三苯基膦)或有機磷酸酯，優(yōu)選螯合二亞磷酸酯的絡合物(例如如US-A 5288918所述)作為催化劑。在這些烯烴的鈷催化加氫甲酰化的情況下，通常使用鈷羰基化合物，其可均勻溶于反應混合物中且在合成氣體作用下在加氫甲?；磻臈l件下由鈷鹽形成。在鈷催化加氫甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下進行的情況下，所需的庚醇作為加氫甲?；a(chǎn)物直接形成，這意味著不需要進一步氫化醛官能團。

用于1-己烯或己烯異構體混合物的鈷催化加氫甲?；暮线m方法的實例為Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168頁所述的那些經(jīng)工業(yè)認可的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未經(jīng)配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑進行操作，且制得己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亞磷酸酯配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑，其由于其額外的高氫化活性而直接得到己醇混合物。使用未經(jīng)配體改性的鈷羰基絡合物實現(xiàn)加氫甲?；挠欣麑嵤┓桨冈敿毜孛枋鲇贒E-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297中。

1-己烯或己烯異構體混合物的銠催化加氫甲?；墒褂媒?jīng)認可的使用三苯膦配體改性的銠羰基化合物(其為US-A 4148830的主題)的工業(yè)低壓銠加氫甲?；椒?。未經(jīng)配體改性的銠羰基化合物可有利地用作長鏈烯烴(例如通過上述方法獲得的己烯異構體混合物)的銠催化加氫甲?；拇呋瘎贿@與低壓方法的不同之處在于需要80-400巴的較高壓力。該類高壓銠加氫甲?；椒ǖ膶嵤┟枋鲇诶鏓P-A 695734、EP-880494和EP-B 1047655中。

在己烯異構體混合物的加氫甲酰化之后獲得的異庚醛混合物以本身為常規(guī)的方式催化氫化，從而得到異庚醇混合物。為此，優(yōu)選使用非均相催化劑，其包含元素周期表第VI族至第VIII族或過渡族I的金屬和/或金屬氧化物作為催化活性組分，特別是鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳和/或銅，其任選沉積在載體材料如Al₂O₃、SiO₂和/或TiO₂上。該類催化劑描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特別有利的是使用高于異庚醛氫化所需氫的化學計量量的1.5-20％的過量氫氣，在50-200℃的溫度下且在25-350巴的氫氣壓力下實施異庚醛的氫化，且為了避免副反應，根據(jù)DE-A 2628987，在氫化期間添加少量水，根據(jù)WO 01087809的教導，有利地以堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的水溶液形式添加。

辛醇

多年來，2-乙基己醇是產(chǎn)量最大的增塑劑醇，其可通過將正丁醛醛縮合以產(chǎn)生2-乙基己醛，隨后將其氫化得到2-乙基己醇而獲得(參見Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。

基本上直鏈的辛醇可通過1-庚烯的銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲酰化且隨后將所得正辛醛氫化得到正辛醇而獲得。該目的所需的1-庚烯可由烴的費-托合成獲得。

由于用于醇，異辛醇的制備途徑，與2-乙基己醇或正辛醇相反，其不為單一化合物，而是不同支化C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取決于所用的制備條件和制備方法，這些醇可以以不同定量比例存在于異辛醇中)的異構體混合物。異辛醇通常通過共二聚丙烯和丁烯(優(yōu)選正丁烯)，且隨后將所得庚烯異構體的混合物加氫甲酰化而制備。隨后，可將在加氫甲酰化中獲得的辛醛異構體混合物以本身為常規(guī)的方式氫化，從而得到異辛醇。

丙烯與丁烯的得到異構庚烯的共二聚有利地借助均相催化的方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378頁)獲得，其在乙基鋁氯化合物(例如二氯化乙基鋁)存在下使用可溶性鎳膦絡合物作為催化劑?？捎糜阪嚱j合物催化劑的膦配體的實例為三丁基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦和/或三苯甲基膦。所述反應在0-80℃的溫度下進行，此時有利地將壓力設定為使得烯烴以液體反應混合物形式存在于溶液中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259頁，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。

在使用均勻溶解于反應介質中的鎳催化劑操作的方法的替代方案中，丙烯與丁烯的共二聚也可使用沉積在載體上的非均相NiO催化劑進行；此時獲得的庚烯異構體分布與在均相催化方法中獲得的相似。該類催化劑例如用于所謂的方法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33頁)中，且具有用于烯烴二聚或烯烴共二聚的良好適合性的特定非均相鎳催化劑公開于例如WO 9514647中。

代替基于鎳的催化劑，丙烯與丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯臺德酸催化劑；此時獲得的庚烯與鎳催化方法相比通常支化度更高。適用于該目的的催化劑的實例為固體磷酸催化劑，例如磷酸浸漬的硅藻石或硅藻土，這些在方法中用于烯烴二聚或烯烴低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10，第6期，2005年6月)。對丙烯與丁烯產(chǎn)生庚烯的共二聚具有極好適合性的布朗斯臺德酸催化劑為沸石，其用于基于方法而進一步發(fā)展的方法中。

借助銠或鈷催化的加氫甲?；瑑?yōu)選鈷催化的加氫甲?；?，通過上文就正庚醛和庚醛異構體混合物的制備所述的已知方法，將1-庚烯和庚烯異構體混合物分別轉化成正辛醛和辛醛異構體混合物。隨后，將這些氫化以得到相應的辛醇，例如借助上文就正庚醇和異庚醇的制備所述的催化劑之一。

壬醇

基本上直鏈的壬醇可經(jīng)由1-辛烯的銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；译S后氫化所得的正壬醛而獲得。起始烯烴1-辛烯可例如借助可均勻溶解于反應介質(1,4-丁二醇)中且具有作為配體的例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的鎳絡合物催化劑的乙烯低聚而獲得。該方法也稱為Shell高級烯烴法或SHOP方法(參見Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機化學]；第5版，第96頁；Wiley-VCH，Weinheim 1998)。

用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所含的通式(I)化合物的異壬醇不是單一化合物，而是不同支化的異構C₉醇的混合物，取決于其制備方式，特別是取決于所用的起始物質，其可具有不同的支化度。異壬醇通常通過丁烯二聚以得到異辛烯混合物，隨后將異辛烯混合物加氫甲?；覍⑺卯愋寥┗旌衔餁浠缘玫疆惾纱蓟旌衔锒苽?，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292頁，VCH Verlagsge-sellschaft GmbH,Weinheim 1995所述。

異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或這些丁烯異構體的混合物可同樣用作用于制備異壬醇的起始物質。純異丁烯的二聚(主要借助液態(tài)布朗斯臺德酸(例如硫酸或磷酸)或借助固態(tài)布朗斯臺德酸(例如施加至作為載體材料的硅藻石、SiO₂或Al₂O₃上的磷酸)或沸石催化)主要得到高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也稱為二異丁烯，其在醛的加氫甲?；覍⑷浠蟮玫礁叨戎Щ漠惾纱?。

優(yōu)選為具有低支化度的異壬醇。該類具有極少支化的異壬醇混合物通過上文所述的途徑由直鏈丁烯1-丁烯、順-2-丁烯和/或反-2-丁烯制備(其還可任選包含較少量的異丁烯)制備，包括丁烯二聚、加氫甲?；愋料?，且所得異辛醛混合物氫化。優(yōu)選的原料為所謂的萃余物II，其在以下步驟之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C₄餾分獲得：經(jīng)由其部分氫化而除去丙二烯、乙炔和二烯(尤其是1,3-丁二烯)以得到直鏈丁烯，或經(jīng)由萃取蒸餾將其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且隨后經(jīng)由其與甲醇或異丁醇的反應(通過經(jīng)認可的大規(guī)模工業(yè)方法，其中形成燃料添加劑甲基叔丁基醚(MTBE))實施其中所含的異丁烯的布朗斯臺德酸催化移除，或借助用于獲得純異丁烯的異丁基叔丁基醚。

除1-丁烯以及順-2-丁烯和反-2-丁烯之外，萃余物II還包含正丁烷和異丁烷以及至多5重量％殘余量的異丁烯。

萃余物II中所含的直鏈丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大型工業(yè)規(guī)模上使用的熟悉方法進行，例如上文就異庚烯混合物制備所述的方法，例如借助非均相布朗斯臺德酸催化劑，例如方法或方法中所用的那些，借助使用均勻溶解于反應介質中的鎳絡合物催化劑的方法，或借助非均相、含有氧化鎳(II)的催化劑通過方法或通過WO 9514647的方法。借助銠或鈷催化加氫甲酰化，優(yōu)選鈷催化加氫甲酰化，通過上文就庚醛異構體混合物制備所述的已知方法，將所得的異辛烯混合物轉化成異辛醛混合物。隨后，將這些氫化以得到合適的異壬醇混合物，例如借助上文就異庚醇制備所述的催化劑之一。

所得異壬醇異構體混合物可由其異構指數(shù)(iso-index)表征，異構指數(shù)可由異壬醇混合物中的各異構異壬醇組分的支化度乘以這些在該異壬醇混合物中的百分比而計算：例如，正壬醇對異壬醇混合物的異構指數(shù)貢獻值為0，甲基辛醇(單支化)的貢獻值為1，二甲基庚醇(雙支化)的貢獻值為2。線性度越高，則相關異壬醇混合物的異構指數(shù)就越低。因此，異壬醇混合物的異構指數(shù)可通過將異壬醇混合物氣相色譜分離成其單獨的異構體而測定，且同時通過氣相色譜分析的標準方法定量確定這些異構體在異壬醇混合物中的定量百分比例。為了提高異構壬醇的揮發(fā)性且改善這些物質的氣相色譜分離，有利地在氣相色譜分析之前借助標準方法將其三甲基硅烷化，例如通過與N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反應。為了在氣相色譜分析期間獲得單個組分的最大分離質量，優(yōu)選使用具有聚二甲基硅氧烷作為固定相的毛細管。該類毛細管可商購獲得，且本領域技術人員僅需進行極少的常規(guī)實驗便可由多種不同市售產(chǎn)品選擇具有用于該分離任務的理想適合性的管。

本發(fā)明的增塑劑組合物中所用的具有異壬醇端基的通式(I)化合物通常由具有0.8-2，優(yōu)選1.0-1.8，特別優(yōu)選1.1-1.5的異構指數(shù)的異壬醇(其可通過上述方法制備)酯化。

在下文僅借助實例描述可用于制備根據(jù)本發(fā)明所用的通式(I)化合物的異壬醇混合物的可能組成，此處應注意的是，異壬醇混合物中單獨列出的異構體的比例可根據(jù)起始物質(例如萃余物II，其中的丁烯組成可隨制備方法變化)的組成及所用制備條件的變化(例如所用催化劑的壽命和必須根據(jù)其適當調整的溫度和壓力條件)而變化。

例如，經(jīng)由鈷催化的加氫甲?；译S后氫化異辛烯混合物(使用萃余物II作為原料借助WO 9514647的催化劑和方法制備)而制備的異壬醇混合物可具有如下組成：

-1.73-3.73重量％，優(yōu)選1.93-3.53重量％，特別優(yōu)選2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；

-0.38-1.38重量％，優(yōu)選0.48-1.28重量％，特別優(yōu)選0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

-2.78-4.78重量％，優(yōu)選2.98-4.58重量％，特別優(yōu)選3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.30-16.30重量％，優(yōu)選7.30-15.30重量％，特別優(yōu)選8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

-5.74-11.74重量％，優(yōu)選6.24-11.24重量％，特別優(yōu)選6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

-1.64-3.64重量％，優(yōu)選1.84-3.44重量％，特別優(yōu)選2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

-1.47-5.47重量％，優(yōu)選1.97-4.97重量％，特別優(yōu)選2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；

-4.00-10.00重量％，優(yōu)選4.50-9.50重量％，特別優(yōu)選5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

-0.99-2.99重量％，優(yōu)選1.19-2.79重量％，特別優(yōu)選1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；

-2.45-8.45重量％，優(yōu)選2.95-7.95重量％，特別優(yōu)選3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；

-1.21-5.21重量％，優(yōu)選1.71-4.71重量％，特別優(yōu)選2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

-1.55-5.55重量％，優(yōu)選2.05-5.05重量％，特別優(yōu)選2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

-1.63-3.63重量％，優(yōu)選1.83-3.43重量％，特別優(yōu)選2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；

-0.98-2.98重量％，優(yōu)選1.18-2.78重量％，特別優(yōu)選1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；

-0.70-2.70重量％，優(yōu)選0.90-2.50重量％，特別優(yōu)選1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

-1.96-3.96重量％，優(yōu)選2.16-3.76重量％，特別優(yōu)選2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；

-1.24-3.24重量％，優(yōu)選1.44-3.04重量％，特別優(yōu)選1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；

-0.1-3重量％，優(yōu)選0.2-2重量％，特別優(yōu)選0.3-1重量％的正壬醇；

-25-35重量％，優(yōu)選28-33重量％，特別優(yōu)選29-32重量％的具有9和10個碳原子的其他醇；

條件是所述組分總共為100重量％。

根據(jù)上述內容，取決于原料的組成和所用反應條件的變化，經(jīng)由鈷催化加氫甲?；译S后氫化(使用借助用含有乙烯的丁烯混合物作為原料的方法或方法制得的異辛烯混合物)而制得的異壬醇混合物可在如下組成范圍內變化：

-6.0-16.0重量％，優(yōu)選7.0-15.0重量％，特別優(yōu)選8.0-14.0重量％的正壬醇；

-12.8-28.8重量％，優(yōu)選14.8-26.8重量％，特別優(yōu)選15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；

-12.5-28.8重量％，優(yōu)選14.5-26.5重量％，特別優(yōu)選15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；

-3.3-7.3重量％，優(yōu)選3.8-6.8重量％，特別優(yōu)選4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；

-5.7-11.7重量％，優(yōu)選6.3-11.3重量％，特別優(yōu)選6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；

-1.9-3.9重量％，優(yōu)選2.1-3.7重量％，特別優(yōu)選2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；

-1.7-3.7重量％，優(yōu)選1.9-3.5重量％，特別優(yōu)選2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；

-3.2-9.2重量％，優(yōu)選3.7-8.7重量％，特別優(yōu)選4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.0-16.0重量％，優(yōu)選7.0-15.0重量％，特別優(yōu)選8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

-1.8-3.8重量％，優(yōu)選2.0-3.6重量％，特別優(yōu)選2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

-0.6-2.6重量％，優(yōu)選0.8-2.4重量％，特別優(yōu)選1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

-2.0-4.0重量％，優(yōu)選2.2-3.8重量％，特別優(yōu)選2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

-0.5-6.5重量％，優(yōu)選1.5-6重量％，特別優(yōu)選1.5-5.5重量％的具有9個碳原子的其他醇；

條件是所述組分總共為100重量％。

癸醇

用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所含的通式(I)和(II)化合物的異癸醇不是單一化合物，而是不同支化異構癸醇的復雜混合物。

這些物質通常經(jīng)由如下方式制備：鎳或布朗斯臺德酸催化的丙烯三聚，例如通過上文所述的或方法，隨后借助均相銠或羰基鈷催化劑，優(yōu)選借助羰基鈷催化劑將所得異壬烯異構體混合物加氫甲?；?，且將所得異癸醛異構體混合物氫化，例如借助上文就C₇-C₉醇制備所述的催化劑和方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。所得異癸醇通常具有高支化度。

用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所含的通式(I)和(II)化合物的2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇或可為通常在2-丙基庚醇的工業(yè)生產(chǎn)期間形成類型的丙基庚醇異構體混合物且同樣通常稱為2-丙基庚醇。

純2-丙基庚醇可經(jīng)由正戊醛的醇醛縮合且隨后將所得2-丙基庚醛氫化而獲得，例如根據(jù)US-A 2921089。借助該制備方法，除主要組分2-丙基庚醇之外，商業(yè)上可獲得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇異構體中的一種或多種：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他異構體，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，然而由于這些異構體d醛前體在醇醛縮合中的形成速率低，因此這些僅以痕量(若存在的化)存在于2-丙基庚醇中，且其實際上不參與由這些2-丙基庚醇異構體混合物制得的化合物的增塑劑性能的確定。

可使用各種烴源作為用于制備2-丙基庚醇的起始物質，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烴/烯烴混合物，其在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C₄餾分獲得且除1-丁烯和2-丁烯之外還包含大量異丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通過移除異丁烯獲得且因此除1-丁烯及2-丁烯之外僅包含少量異丁烯作為烯烴組分)。當然還可使用萃余物I和萃余物II的混合物作為用于制備2-丙基庚醇的原料。這些烯烴或烯烴混合物可用鈷或銠催化劑通過本身為常規(guī)的方法加氫甲?；藭r1-丁烯得到正戊醛與異戊醛的混合物，術語異戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/異之比可取決于所用的催化劑和加氫甲?；瘲l件而在較寬限度內變化。例如，當使用三苯膦改性的均相銠催化劑(Rh/TPP)時，通常由1-丁烯以10:1-20:1的正/異之比形成正戊醛和異戊醛，而當使用亞磷酸酯配體改性的銠加氫甲酰化催化劑(例如根據(jù)US-A 5288918或WO05028407)時，或當使用氨基磷酸酯配體改性的銠加氫甲?；呋瘎?例如根據(jù)WO0283695)時，幾乎只形成正戊醛。盡管Rh/TPP催化劑體系在加氫甲?；袃H極緩慢地轉化2-丁烯，且因此可由加氫甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亞磷酸酯配體或磷酰胺配體改性的銠催化劑成功地加氫甲?；?，所形成的主要產(chǎn)物為正戊醛。相反，烯烴原料中所含的異丁烯通過實際上所有催化劑體系以不同的速率加氫甲?；?-甲基丁醛，在一些催化劑的情況下，以較小程度加氫甲?；尚挛烊?。

需要的話，可在醇醛縮合之前完全或在一定程度上通過蒸餾將根據(jù)所用的起始物質和催化劑(即任選與異戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)而獲得的C₅醛分離成單個組分，因此此處同樣可能影響和控制本發(fā)明方法中所用的酯混合物的C₁₀醇組分的異構體組成。同樣，可在不事先分離單個異構體的情況下將加氫甲?；陂g形成的C₅醛混合物引入醇醛縮合中。如果將正戊醛用于醇醛縮合中，則其可借助堿性催化劑，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液進行，例如通過EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法，2-丙基庚醛以唯一縮合物的形式產(chǎn)生，而若使用異構C₅醛的混合物，則產(chǎn)物包含相同醛分子的均醇醛縮合產(chǎn)物和不同戊醛異構體的交叉醇醛縮合產(chǎn)物的異構體混合物。當然，醇醛縮合可通過單個異構體的靶向反應以使得主要或完全形成單一醇醛縮合異構體的方式控制。隨后可用常規(guī)氫化催化劑(例如上文對醛的氫化所述的那些)將相關的醇醛縮合物氫化，從而得到相應的醇或醇混合物，通常在先前，優(yōu)選從反應混合物中蒸餾分離且如果需要，蒸餾純化之后。

如上文所述，本發(fā)明增塑劑組合物中所含的通式(I)和(II)化合物可用純2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制備通常使用所述的2-丙基-庚醇與丙基庚醇異構體的混合物，其中2-丙基庚醇的含量為至少50重量％，優(yōu)選為60-98重量％，特別優(yōu)選為80-95重量％，特別為85-95重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體的合適混合物包括例如具有60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-異丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超過100重量％。優(yōu)選地，各成分比例總共為100重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體的其他合適的混合物包括例如具有75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-異丙基庚醇、0.1-2重量％的2-異丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-異丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超過100重量％。優(yōu)選地，各成分比例總共為100重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體的優(yōu)選混合物包括具有85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-異丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超過100重量％。優(yōu)選地，各成分比例總共為100重量％。

當使用所述的2-丙基庚醇異構體混合物代替純2-丙基庚醇來制備通式(I)和(II)的化合物時，烷基酯基團和分別地，烷基醚基團的異構體組成在實際術語中對應于用于酯化的丙基庚醇異構體混合物的組成。

十一烷醇

用于制備本發(fā)明增塑劑組合物中所含的通式(I)和(II)化合物的十一烷醇可為直鏈或支化的，或可由直鏈和支化十一烷醇的混合物構成。優(yōu)選使用支化十一烷醇(也稱為異十一烷醇)的混合物作為醇組分。

基本上直鏈的十一烷醇可通過1-癸烯的銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；译S后將所得正十一醛氫化而獲得。起始烯烴1-癸烯通過前文對制備1-辛烯所述的SHOP方法制備。

對支化異十一烷醇的制備而言，可對在SHOP方法中獲得的1-癸烯進行骨架異構化，例如借助酸性沸石分子篩，如WO 9823566所述，在這種情況下形成異構癸烯的混合物，將其銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；?，隨后將所得的異十一醛混合物氫化，從而得到支化異十一烷醇。1-癸烯或異癸烯混合物的借助銠或鈷催化的加氫甲酰化可如前文就C₇-C₁₀醇合成所述那樣實現(xiàn)。類似的考慮適用于正十一醛或異十一醛混合物的氫化，從而分別得到正十一烷醇和異十一烷醇。

在氫化產(chǎn)物的蒸餾純化之后，所得的C₇-C₁₁烷醇或其混合物可如上文所述用于制備本發(fā)明所用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

基本上直鏈的十二烷醇可有利地借助方法或方法獲得。這些方法包括直鏈三烷基鋁化合物的氧化和水解，該直鏈三烷基鋁化合物以三乙基鋁為起始物質，通過使用Ziegler-Natta催化劑借助多個乙基化反應逐步構建。所需的正十二烷醇可由所得的不同鏈長的基本直鏈烷醇的混合物在蒸餾排出C₁₂烷醇級分之后獲得。

或者，正十二烷醇也可通過天然脂肪酸甲酯(例如來自椰子油)的氫化制備。

支化異十二烷醇可類似地通過烯烴共二聚和/或低聚(例如如WO 0063151所述)，隨后將異十一烯混合物加氫甲?；蜌浠?例如如DE-A 4339713所述)的已知方法獲得。在氫化產(chǎn)物的蒸餾純化之后，所得的異十二烷醇或其混合物可如上文所述用于制備本發(fā)明所用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。

模塑組合物的應用

本發(fā)明的模塑組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)模塑品和箔。這些尤其為電氣裝置(例如廚房器具)的外殼和計算機外殼；工具；設備；管道；纜線；軟管，例如塑料軟管、水軟管和灌溉軟管、工業(yè)橡膠軟管或化學軟管；電線護套；窗型材；傳輸機用塑料型材，例如傳輸機帶用型材；交通工具構造組件，例如車身組件、發(fā)動機振動阻尼器；輪胎；家具，例如椅子、桌子或架子；襯墊泡沫體和床墊泡沫體；防水布，例如卡車防水布或帳篷布；屋頂板；墊片；復合箔，例如用于層壓安全玻璃，尤其是交通工具窗和/或窗戶窗格的箔；自粘箔；層壓箔；記錄盤；合成皮革；包裝容器；膠帶箔或涂層。

本發(fā)明的模塑組合物也適用于生產(chǎn)直接與人或食品直接接觸的模塑品和箔。這些主要為醫(yī)療產(chǎn)品、衛(wèi)生產(chǎn)品、食品或飲品包裝、室內領域產(chǎn)品、玩具和兒童護理品、運動和休閑產(chǎn)品、服裝或織物纖維等。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的醫(yī)療產(chǎn)品例如為用于腸內營養(yǎng)和血液滲析的管道、呼吸管、輸液管、輸液袋、血液袋、導管、氣管、一次性注射器、手套或口罩。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的用于食品或飲品的包裝例如為保鮮箔、食品或飲品軟管、飲水軟管、用于儲存或冷凍食品或飲品的容器、蓋板密封條、密封蓋、用于酒類的冠狀瓶塞或合成瓶塞。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的用于室內領域的產(chǎn)品例如為地面覆蓋物(其可具有均質結構或可由多個層(例如至少一個發(fā)泡層)構成，實例為地板覆蓋物、運動地板或豪華乙烯基瓷磚(LVT))、合成皮革、墻壁覆蓋物或建筑物中的發(fā)泡或未發(fā)泡墻紙或可為交通工具中的包層或控制臺覆蓋物。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的玩具和兒童護理品例如為玩偶、可充氣玩具(例如球)、玩具人、玩具動物、訓練用解剖模型、建模粘土、游泳助件、嬰兒車覆蓋物、嬰兒更換襯墊、暖床器、磨牙環(huán)或瓶子。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的運動和休閑產(chǎn)品例如為體操球或其他球、運動墊、坐墊、按摩球和按摩輥、鞋和鞋底、氣墊或飲料瓶。

可由本發(fā)明的模塑組合物制備的服裝例如為(涂覆)織物，例如乳膠衣物、保護性衣物；或防雨衣物，例如雨衣或橡膠靴。

非PVC應用

本發(fā)明還包括本發(fā)明的增塑劑組合物作為選自如下的助劑和/或在其中的用途：壓延助劑；流變助劑；表面活性劑組合物，例如助流劑和成膜助劑、去泡劑、消泡劑、潤濕劑、聚結劑和乳化劑；潤滑劑，例如潤滑油、潤滑脂和潤滑膏；用于化學反應的猝滅劑；鈍感劑；醫(yī)藥產(chǎn)品；粘合劑或密封劑中的增塑劑；抗沖擊改性劑，和標準化添加劑。

下文所述的實施例和圖提供了本發(fā)明的進一步解釋。這些實施例和圖不應理解為限制本發(fā)明。

下文的實施例和圖使用如下縮寫：

638表示638，

10-P表示10-P(鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯)，

phr表示重量份/100重量份聚合物。

附圖說明

圖1：

圖1顯示了包含100phr本發(fā)明所用的增塑劑組合物的柔性PVC箔以及用于對比的僅包含市售增塑劑10-P(10-P)或638(638)的柔性PVC箔的增塑劑相容性。所示的變量為作為測試時間(儲存時間)[天]的函數(shù)變化的干重損失[百分比]。

實施例

實施例中所用的成分如下：

I)制備實施例

I.a)制備聚合增塑劑638(基于己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇的聚合物增塑劑)

將6500kg己二酸(市售產(chǎn)品，例如可獲自廠商BASF SE，Ludwigshafen)、3207kg 1,2-丙二醇(市售產(chǎn)品，例如可獲自廠商BASF SE，Ludwigshafen)、1170kg正辛醇(市售產(chǎn)品，例如可獲自廠商Sasol，Johannesburg，南非)以及0.5kg鈦酸異丙基正丁基酯(市售產(chǎn)品，例如可獲自廠商DuPont，Wilmington，美國)裝入15m³反應器容器中，且將該初始裝料加熱至130℃，并通過攪拌均化。隨后在大氣壓下將反應混合物加熱至175℃并攪拌4小時。在約150℃的溫度下，酯化開始，伴隨著水的消去。借助塔蒸餾移除所形成的反應水。將蒸出的1,2-丙二醇和正辛醇分離并返回。然后，將反應混合物加熱至230℃，施加200毫巴的減壓，且使氮氣(2m³/h)通過以從反應混合物中進一步移除水。在這些反應條件下總共攪拌22小時之后，反應混合物的酸值降至<15mg KOH/g的值。隨后，將反應混合物在230℃和100毫巴下攪拌。在此期間，使30m³/h的提高的氮氣流通過，從而移除殘余的水和過量的正辛醇。在這些反應條件下攪拌10小時之后，反應混合物的酸值降至<1mg KOH/g的值。此后，在120℃下過濾反應產(chǎn)物，以尤其移除不溶性催化劑衍生物。

以此方式制得的增塑劑含有49mol％的己二酸單元、42mol％的1,2-丙二醇單元和9mol％的正辛醇單元。所述增塑劑具有20℃下為1.12g/cm³的密度，在20℃下為9000mPa*s的動態(tài)粘度和1.467的折射率nD20。

II)使用本發(fā)明的增塑劑組合物和使用市售增塑劑制備的柔性PVC箔的制備和測試：

配方：

所用的增塑劑組合物：

II.a)制備柔性PVC箔

在室溫下使用手動混合器混合150g PVC(均聚懸浮-PVC，商品名271SP)、150g增塑劑組合物和2g Ba/Zn穩(wěn)定劑(商品名SLX/781)。隨后將所述混合物增塑于油加熱的實驗室混合輥床(Collin，自動輥磨型“150”，直徑：252mm，寬度：450mm)上且加工成研磨的片。兩個輥的溫度在每種情況下均為180℃；旋轉速度為15轉/分鐘(前輥)和12轉/分鐘(后輥)；轉動時間為5分鐘。這得到了厚度為0.53mm的研磨片。在冷卻后，將研磨片在190℃的溫度下在150巴的壓力下在獲自Collin的型號為“實驗室板壓力機400P”的壓機中擠壓180秒，從而得到厚度為0.50mm的柔性PVC箔。

II.b)測試增塑劑在柔性PVC箔中的相容性

研究目的

該測試用于將增塑劑在柔性PVC配制物中的相容性定量化。其在高溫(70℃)和100％相對濕度下進行。針對儲存時間評估所獲得的數(shù)據(jù)。

測試樣品：

使用尺寸為75×110×0.5mm的測試樣品(箔)進行測試。將箔在寬側上打孔、雕刻(焊鐵)并稱重。

測試設備：

70℃下的Heraeus干燥箱、分析天平、干燥箱內具有用于內部測量的傳感器的Testotherm溫度計。

程序：

將干燥箱內部的溫度設定為所需的70℃。將所制備且稱量的箔懸掛在線架上并插入填充有約5cm水的玻璃槽(完全軟化的水)中。應小心確保箔不彼此接觸。箔的下邊緣不應懸掛至水中。用聚乙烯箔密封玻璃槽以使得水蒸汽不可滲透，從而使得隨后在玻璃槽中產(chǎn)生的水蒸汽不能逸出。每日監(jiān)測玻璃池中的水含量，且替換所損失的任何水。

儲存時間：

在第7天、第14天和第28天之后，從玻璃槽中取出兩個箔且在空氣中以自由懸掛的形式調節(jié)1小時。隨后使用甲醇清潔箔表面。隨后將箔在具有強制對流的干燥箱中在70℃下以自由懸掛的形式干燥16小時。在從干燥箱中取出之后，將箔以自由懸掛的形式調節(jié)1小時，隨后稱重。在每種情況下報告的數(shù)據(jù)為箔重量損失的算術平均值。

結果

圖1顯示了使用本發(fā)明增塑劑組合物(實施例1-3)以及使用純聚合物或單體增塑劑(比較實施例1-2)所制得的PVC箔的相容性測試的結果。所示的參數(shù)為作為測試時間(儲存時間)[天]函數(shù)變化的干重損失[百分比]。

正如可從圖1非常清楚地看出，純聚合物增塑劑638與PVC具有非常差的相容性。在相容性測試中28天后的重量損失幾乎為18％。對于100phr的給定增塑劑總含量，添加剛好20phr的10-P導致增塑劑的重量損失顯著降低了幾乎一半，因此相容性顯著改進。提高進一步提高10-P的添加量，對于相同的增塑劑總含量，相容性測試中的重量損失可進一步不成比例地降低。