催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羧酸酯類催化燃燒用CuCoMnFe/Ti02催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于羧酸酯類催化燃燒用CuCoMnFe/Ti02催化劑的制備方法，屬于催化燃燒環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)廢氣主要來源于石油化工過程的排放，有機(jī)廢氣中常含有烴類有機(jī)物、含氧有機(jī)物、含氮硫齒素有機(jī)物等。這些有害氣體多數(shù)易燃易爆，其大量排放不但對(duì)局部區(qū)域生態(tài)環(huán)境而且對(duì)地球環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，還是會(huì)引起大氣光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞的二次污染原因之一。
[0003]治理有機(jī)廢氣的方法主要分為回收技術(shù)和降解技術(shù)兩大類，其中回收技術(shù)包括:吸附、吸收、冷凝和膜分離等技術(shù)；降解技術(shù)包括:催化燃燒、熱力燃燒、直接燃燒、光催化、生物降解等技術(shù)。因?yàn)榇呋紵枘芰勘戎苯尤紵牡?，效率高、能耗低、壓降小、所需設(shè)備體積小、造價(jià)低、分解產(chǎn)物為二氧化碳和水；并且基本上不產(chǎn)生二次污染，已成為最有優(yōu)勢(shì)的有機(jī)廢氣脫除方法之一。
[0004]通常工業(yè)上用于催化燃燒催化劑是Pd和Pt等。但是，貴金屬催化劑尚存一些缺點(diǎn)，如價(jià)格昂貴、資源有限、抗毒性能差等，使這類催化劑的持續(xù)應(yīng)用受到一定限制。由于復(fù)合金屬氧化物催化劑存在多種晶相、微觀結(jié)構(gòu)、相互協(xié)同作用等多方面因素，使其具有較好的催化活性，是催化燃燒領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。N.Aguero等[Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 91 (1-2): 108-112.]考察了以MnOx為活性組分，A1203為載體的催化劑對(duì)乙醇、乙酸乙酯以及甲苯的催化燃燒性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，乙醇最易燃燒，乙酸乙酯次之，甲苯最難。Zhang 等[Chinese Journal of Catalysis, 2011，32 (1): 250-257.]米用多次逐層負(fù)載以及孔道內(nèi)氨-水蒸氣原位羥化法制備高負(fù)載量的LaMn0x/SBA-15催化劑并考察其催化燃燒甲苯的性能。研究得到，孔道內(nèi)氨-水蒸氣原位羥化能夠提高LaMnOx活性組分在SBA-15孔道內(nèi)的分散度以及還原性能。當(dāng)空速為5000h \甲苯的T5。僅為205°C，與普通浸潰法制備的催化劑相比，甲苯達(dá)到該轉(zhuǎn)化率所需的溫度降低約105°C。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)得出LaMnOx/SBA-15催化劑的適宜輕化處理溫度為60°C,處理時(shí)間為40min。M.Zimowska等[CatalysisToday, 2007, 119(1-4):321-326.]在恒定的PH值條件下，采用共沉淀法制備Cu_Mn水滑石類型的復(fù)合氧化物催化劑，并對(duì)其催化燃燒甲苯的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑被認(rèn)為是CuO微晶負(fù)載著無定型的氧化錳物質(zhì)，Μη進(jìn)入到CuO的晶格中并且增大了催化劑的比表面積等，但是采用共沉淀方法制備的催化劑粒徑較大，催化活性不如絡(luò)合法制備的催化劑。在催化劑中加入助劑A1，可以增強(qiáng)甲苯在催化劑表面的吸附能力，有利于催化過程的持續(xù)進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)復(fù)合金屬氧化物催化劑制備過程復(fù)雜、成本高等問題，以及活性組分分散性不好的等問題，提出一種羧酸酯類催化燃燒用CuCoMnFe/Ti02催化劑的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種羧酸酯類催化燃燒用CuCoMnFe/Ti02催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0008]A.分別配制0.2?1.0mol/L的銅鹽溶液、0.2?1.0mol/L的鈷鹽溶液、0.2?1.0mol/L的錳鹽溶液、0.2?1.0mol/L的鐵鹽溶液以及0.5?1.5mol/L的有機(jī)酸溶液；
[0009]B.將步驟A所得的銅鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、鐵鹽溶液以及有機(jī)酸溶液混合，其中，銅鹽與鈷鹽摩爾比為1:1?5 ;銅鹽與錳鹽摩爾比為1:0.5?1 ;銅鹽與鐵鹽摩爾比為1:0.5?2 ;金屬尚子總量與有機(jī)酸摩爾比為1:3?5 ;
[0010]C.將Ti02加入到步驟B所得的混合溶液中，攪拌浸潰，金屬離子總量與Ti02摩爾比為1:4?9，金屬離子包括銅離子、錳離子、鈷離子和鐵離子；
[0011]D.將步驟C所得干燥、焙燒，即得。
[0012]申請(qǐng)人經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在上述制備條件下，銅鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、鐵鹽溶液和Ti02之間產(chǎn)生了意想不到的協(xié)同效應(yīng)，與只使用銅鹽溶液和錳鹽溶液所制備的催化劑，催化活性有了意想不到的提升。
[0013]采用上述方法所制備的催化劑活性高，活性組分用量少，分散性好；且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
[0014]上述制備方法，還包括步驟E.將步驟D所得壓片、破碎、篩分，所得羧酸酯類催化燃燒用復(fù)合氧化物催化劑粒徑為0.2-0.45_。這樣可提高催化劑的分散性和催化活性。
[0015]步驟A中銅鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液和鐵鹽溶液均為可溶性鹽，這樣有利于活性的絡(luò)合，有機(jī)酸溶液為檸檬酸或者乙二酸。
[0016]可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或者硫酸鹽中一種或兩種以上任意配比的混合物。這樣可進(jìn)一步保證所得催化劑的分散性。
[0017]步驟C中所述的浸潰為完全浸潰，攪拌浸潰時(shí)間為4_8h。這樣能同時(shí)保證催化劑的分散性和活性。
[0018]步驟D中所述干燥時(shí)間為16-24h，干燥溫度為120_150°C，焙燒溫度為700-900°C，焙燒時(shí)間6-9h。這樣能使產(chǎn)品質(zhì)量有跟進(jìn)一步的提升。
[0019]本發(fā)明未提及的技術(shù)均為現(xiàn)有技術(shù)。
[0020]有益效果:
[0021](1)本發(fā)明提出的羧酸酯類催化燃燒用CuCoMnFe/Ti02催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，價(jià)格低廉；
[0022](2)本發(fā)明制備的羧酸酯類催化燃燒用復(fù)合氧化物催化劑催化活性高，活性組分用量少，分散性好；且可廣泛應(yīng)用于羧酸酯類的催化燃燒。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]量取20ml的0.5mol/L醋酸銅溶液、50ml的0.5mol/L硝酸鈷溶液、20ml的0.5mol/L硝酸錳溶液、20ml的0.5mol/L硝酸鐵溶液以及440ml的0.5mol/L檸檬酸溶液配制成混合溶液，將0.495mol的Ti02加入到上述混合溶液中，連續(xù)攪拌6h后移至烘箱120°C烘干16h ；然后700°C焙燒6h得CuCoMnFe/Ti02復(fù)合氧化物催化劑。催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分后，取平均粒徑為0.2mm的催化劑備用。
[0026]催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑15_，催化劑用量lg，原料氣中乙酸甲酯的濃度為lg/m3，反應(yīng)空速(WHSV)為16000mL/(g.h)。反應(yīng)溫度在500°C時(shí)，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)