反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物及含有該化合物的樹(shù)脂組合物以及該樹(shù)脂組合物的硬化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于一種反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)、該化合物（A)酸改性物的反應(yīng)性 多元羧酸化合物（B)、包含該等化合物的樹(shù)脂組合物、以及該樹(shù)脂組合物的硬化物，其中，前 述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)為具有多環(huán)式烴基的環(huán)氧樹(shù)脂（a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物（b)、以及視需要的于一分子中具有羥基及羧基的化 合物（c)進(jìn)行反應(yīng)而得。該等反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)及反應(yīng)性多元羧酸化合物（B) 對(duì)于顏料具有良好的親和性，且可由包含該等化合物的樹(shù)脂組合物得到強(qiáng)韌的硬化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 因應(yīng)移動(dòng)設(shè)備的小型輕量化、通訊速度的提升，印刷電路板被要求高精度、高密度 化。伴隨此情形，被覆電路本體的阻焊劑（solder resist)需要在維持耐熱性、熱穩(wěn)定性的 情況下具有高基板密合性、高絕緣性、無(wú)電解鍍金性。而且，要求具有更強(qiáng)韌的硬化物性的 皮膜形成用材料。
[0003] 就上述材料而言，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，揭示了 ：使環(huán)氧樹(shù)脂及具有丙烯酸與羥基的羧酸 化合物反應(yīng)而得的羧酸酯化合物為低酸價(jià)卻具有優(yōu)異的顯影性的材料。亦進(jìn)一步揭示了該 化合物具有阻劑油墨（resist ink)適性。
[0004] 另一方面，以苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂為基本骨架的酸改性環(huán)氧丙烯酸酯，作為在 硬化后表現(xiàn)高強(qiáng)韌性的材料而揭示于專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，而且也就將其作為阻焊劑進(jìn)行探討。
[0005] 除此以外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，將于苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂為基本骨架的酸改性環(huán) 氧丙烯酸酯中分散碳黑等而成者應(yīng)用于液晶顯示面板等所使用的黑色矩陣阻劑（black matrix resist)中。
[0006] 于黑色矩陣阻劑中，碳黑等著色顏料若與樹(shù)脂的親和良好并分散，則即使著色顏 料在高濃度下仍表現(xiàn)良好的顯影性，可完成無(wú)顏料殘質(zhì)的顯影。以往的酸改性環(huán)氧丙烯酸 酯類(lèi)，特別是具有聯(lián)苯基骨架的酸改性環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)雖然具有較良好的分散性，但還要 求具有更佳的顏料分散性。然而，其剛直構(gòu)造的骨格以及與顏料的良好親和性相互作用，導(dǎo) 致形成顏料分散體時(shí)其分散液會(huì)假性凝集，而有所謂穩(wěn)定性不佳的難題。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的環(huán)氧樹(shù)脂則未知該環(huán)氧樹(shù)脂的酸改性環(huán)氧丙烯酸酯化合物。
[0008] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0009] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0010][專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)平06-324490號(hào)公報(bào)
[0011] [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)平11-140144號(hào)公報(bào)
[0012] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2005-055814號(hào)公報(bào)
[0013] [專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2013-043958號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明欲解決的課題
[0015] 前述含有具有多環(huán)式烴基的環(huán)氧樹(shù)脂的硬化型樹(shù)脂組合物，可得到較強(qiáng)韌的硬化 物，但就作為輸送機(jī)器等要求極高的可靠性的材料而言，其可靠性低。另外，要求著色顏料 (特別是碳黑等）的分散性要更加優(yōu)異、且在高顏料濃度下仍具有良好的顯影特性的酸改 性環(huán)氧丙烯酸酯化合物。此種酸改性環(huán)氧丙烯酸酯化合物需具有高分子量，并具有適當(dāng)?shù)?顯影性
[0016] 解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)與反應(yīng)性多元羧酸化合物（B)具有特 別優(yōu)異的樹(shù)脂物性，該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)為使具有多環(huán)式烴基的環(huán)氧樹(shù)脂（a)、 于一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物（b)、以及視需要的于一分子中 具有羥基及羧基的化合物（c)進(jìn)行反應(yīng)而得，該反應(yīng)性多元羧酸化合物（B)為更進(jìn)一步使 該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)與多元酸酐（d)進(jìn)行反應(yīng)而得。另外發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)性環(huán)氧 羧酸酯化合物（A)及反應(yīng)性多元羧酸化合物（B)與著色顏料具有良好的親和性，而且發(fā)現(xiàn) 包含該等化合物的組合物成為在高顏料濃度下仍有良好的顯影性的阻劑材料等。
[0018] 本發(fā)明關(guān)于反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)，該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)為使 下述通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂（a)、于一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化 合物（b)、以及進(jìn)一步與視需要的于一分子中具有羥基及羧基的化合物（c)進(jìn)行反應(yīng)而得。
[0020] (式中，A分別獨(dú)立為⑴或（ii)中任一者，⑴與（ii)的摩爾比例為（i) Aii) =1至3。G表示縮水甘油基。η為重復(fù)數(shù)且平均值為0至5的正數(shù)）。
[0021] 另外，亦關(guān)于通式（1)中A的（i)為間位體的環(huán)氧樹(shù)脂（a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物（b)、以及進(jìn)一步與視需要的于一分子中具有羥基及 羧基的化合物（c)進(jìn)行反應(yīng)而得的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)。
[0022] 此外，亦關(guān)于使上述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)與多元酸酐（d)進(jìn)行反應(yīng)而得 的反應(yīng)性多元羧酸化合物（B)。
[0023] 再者，亦有關(guān)于包含上述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)及/或反應(yīng)性多元羧酸化 合物（B)的樹(shù)脂組合物。
[0024] 再者，亦有關(guān)于包含除了上述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)及反應(yīng)性多元羧酸化 合物（B)以外的反應(yīng)性化合物（C)的上述樹(shù)脂組合物。
[0025] 再者，亦有關(guān)于包含光聚合引發(fā)劑的上述硬化型樹(shù)脂組合物。
[0026] 再者，亦有關(guān)于包含著色顏料的上述樹(shù)脂組合物。
[0027] 再者，亦有關(guān)于成形用材料的上述樹(shù)脂組合物。
[0028] 再者，亦有關(guān)于皮膜形成用材料的上述樹(shù)脂組合物。
[0029] 再者，亦有關(guān)于阻劑材料的上述樹(shù)脂組合物。
[0030] 再者，亦有關(guān)于上述樹(shù)脂組合物的硬化物。
[0031] 再者，亦有關(guān)于經(jīng)上述樹(shù)脂組合物的硬化物施行外涂（overcoat)的物品。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 本發(fā)明的具有多環(huán)式烴基的環(huán)氧樹(shù)脂的酸改性化合物具有良好的與著色顏料的 親和性。包含該酸改性化合物的樹(shù)脂組合物在僅使溶劑干燥的狀態(tài)下也具有優(yōu)異的樹(shù)脂物 性。又，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物通過(guò)紫外線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)等硬化而得的硬化物，具有熱及 機(jī)械強(qiáng)韌性、良好的保存穩(wěn)定性，甚至具有耐高溫高濕及冷熱沖擊的高可靠性。所以，本發(fā) 明的樹(shù)脂組合物適合于成形用材料、皮膜形成用材料、以及阻劑材料。
[0034] 由于與著色顏料為高親和性，本發(fā)明的酸改性化合物及包含該酸改性化合物的組 合物于高顏料濃度中仍發(fā)揮良好的顯影性，而適用于彩色阻劑、濾色器用的阻劑材料，特別 是黑色矩陣材料等。
[0035] 因?yàn)榫哂袩峒皺C(jī)械的強(qiáng)韌性、良好的保存穩(wěn)定性、以及對(duì)高溫高濕及冷熱沖擊的 高度耐性，故本發(fā)明的酸改性化合物及包含該酸改性化合物的組合物可使用于要求特別高 可靠性的印刷電路板用阻焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻 焊劑、阻鍍劑（plating resist)、感光性光學(xué)波導(dǎo)等用途。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物（A)，為前述通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂（a)、于 一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基與羧基的化合物（b)、以及視需要的于一分子中兼 具羥基與羧基的化合物（c)進(jìn)行反應(yīng)而得。
[0037] 即，將乙烯性不飽和基與羥基以任意比例導(dǎo)入環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈中，藉此發(fā)揮本 發(fā)明的特征。
[0038] 關(guān)于通式⑴所示的環(huán)氧樹(shù)脂（a)的制法等為現(xiàn)有，且已記載于專(zhuān)利文獻(xiàn)4中。然 而，其制法不限于專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載者。環(huán)氧樹(shù)脂（a)可以NC-3500(日本化藥股份有限公 司）取得。
[0039] 通式⑴的A中的⑴可為鄰位體、間位體、對(duì)位體中任一者。于本發(fā)明中下述通 式（2)所示的間位體為優(yōu)。
[0041] 環(huán)氧樹(shù)脂（a)的軟化點(diǎn)（環(huán)球法）為50至150°C、優(yōu)選52至KKTC、特優(yōu)選52至 95°C。在50°C以下時(shí)會(huì)過(guò)度發(fā)粘，難以進(jìn)行處理，而有生產(chǎn)性方面的課題。另外在150°C以 上時(shí)，溫度接近成型溫度，無(wú)法確保成型時(shí)的流動(dòng)性而為不佳。
[0042] 環(huán)氧樹(shù)脂（a)的環(huán)氧當(dāng)量為180至350g/eq.。特優(yōu)選190至300g/eq.。環(huán)氧當(dāng) 量未達(dá)180g/eq.時(shí)，由于官能團(tuán)過(guò)多，硬化后的硬化物的吸水率高，并且容易變脆。環(huán)氧當(dāng) 量超過(guò)350g/eq.時(shí)，軟化點(diǎn)變得非常大，無(wú)法充分進(jìn)行環(huán)氧化而使氯量變得非常多，故為 不佳。
[0043] 又，環(huán)氧樹(shù)脂（a)的氯量以總氯（水解法）表示為200至1500ppm，特優(yōu)選200至 900ppm。就JPCA的規(guī)格而言，理想的環(huán)氧單體也不超過(guò)900ppm。環(huán)氧樹(shù)脂（a)中氯量過(guò)多 時(shí)，將影響電可靠性而為不佳。未達(dá)200ppm時(shí)，因需用于脫氯的過(guò)度的精制步驟，而會(huì)有生 產(chǎn)性的問(wèn)題。
[0044] 又，環(huán)氧樹(shù)脂（a)在150°C的熔融粘度為0· 05至5Pa · s，優(yōu)選0· 05至2. OPa · s。 粘度高時(shí)則會(huì)有流動(dòng)性的問(wèn)題，而于擠壓時(shí)產(chǎn)生流動(dòng)性或填入性的問(wèn)題。未達(dá)〇. 〇5Pa · s 時(shí)，貝1J會(huì)由于分子量過(guò)小導(dǎo)致耐熱性不足。
[0045] 于本發(fā)明中，尤以使用前述式（i)與前述式（ii)的比例的摩爾比率（i) Aii) = 1 至3的環(huán)氧樹(shù)脂（a)為佳。前述式中（i)與（ii)的摩爾比率（i) Aii) = 1至3。即，一半 以上為雙取代的縮水甘油醚物。由該摩爾比率范圍內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂（a)所得的本發(fā)明的（A) 及反應(yīng)性多元羧酸化合物（B)的顯影性、顏料分散性?xún)?yōu)異，本發(fā)明的硬化物的耐熱性、吸水 率及強(qiáng)韌性?xún)?yōu)異。
[0046] 前述式中，η為重復(fù)單元，且平均值為0至5的正數(shù)。η于此范圍內(nèi)時(shí)，作為本發(fā)明 的樹(shù)脂組合物時(shí)的顯影性或涂布性?xún)?yōu)異。η超過(guò)5時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的顯影性與對(duì)于 溶劑的溶解性降低。
[0047] 本發(fā)明中所使用的于一分子中具有一個(gè)以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個(gè)以 上羧基的化合物（b)，用于賦予對(duì)于活性能量射線(xiàn)的反應(yīng)性。就于一分子中具有一個(gè)以上可 聚合的乙烯性不飽和基及一個(gè)以上羧基的化合物（b)而言，優(yōu)選于化合物中不具羥基。此 種化合物（b)可列舉一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
[0048] -元羧酸化合物可列舉例如：（甲基）丙烯酸類(lèi)或巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂 酸、或是飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應(yīng)物。于上述丙 烯酸類(lèi)可列舉例如：（甲基）