專利名稱：環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制法。
背景技術(shù)：
環(huán)丁烷四羧基二酸酐是用于平面顯示器的定向膜的重要單體材料，日本專利特許公開(kāi)案2003-192685中曾揭示環(huán)丁烷四羧基二酸酐的合成方法，其利用馬來(lái)酸酐光照反應(yīng)合成環(huán)丁烷四羧基二酸酐，但此方法的缺點(diǎn)是建立環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率低。
為解決上述缺點(diǎn)，本案發(fā)明者經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)了新的制備途徑，就是利用先合成環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，經(jīng)水解獲得環(huán)丁烷四羧酸，再脫水可得環(huán)丁烷四羧基二酸酐，此制法可大幅度提高產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
本發(fā)明另一目的在于提供一種用于制造環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供下列通式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或鹵素或一價(jià)有機(jī)基；且R1為C1-C4烷基。
可用于本發(fā)明的一價(jià)有機(jī)基并無(wú)特殊限制，較佳為C1-C4烷基，可為直鏈、支鏈或環(huán)狀；更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
本發(fā)明還提供一種制備式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含以下步驟(a)將下列通式(II)的二酸化合物 式(II)(式中R為上文所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1為上文所述定義)進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得通式(IV)的前驅(qū)物 式(IV)；及(b)對(duì)式(IV)前驅(qū)物照射能量射線，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，獲得式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
本發(fā)明制備方法中所使用的酸溶劑可作為催化劑，以提高反應(yīng)速度。本發(fā)明制備方法可使用單質(zhì)子無(wú)機(jī)酸、多質(zhì)子無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，其中較佳為鹽酸或硫酸。
本發(fā)明方法中步驟(a)的酯化反應(yīng)為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，其中所使用的醇類取決于所要的產(chǎn)物，可為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。本發(fā)明所使用的二元酸化合物為反式丁烯二酸，酯化作用的反應(yīng)溫度為60至110℃，反應(yīng)時(shí)間2到20小時(shí)。
本發(fā)明方法步驟(b)所使用的能量射線，泛指200-600nm波長(zhǎng)的光源，較佳為紫外光。一般而言，照射時(shí)間隨能量射線的波長(zhǎng)而定，約為30分鐘到30小時(shí)。另外，需要時(shí)，步驟(b)的反應(yīng)可在有利于該反應(yīng)的任何溶劑的存在下進(jìn)行，例如可使用乙酸乙酯、丙酮、水或甲醇或其混合物。
本發(fā)明所得的式(I)化合物可通過(guò)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，在酸或堿催化下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到環(huán)丁烷四羧酸，然后將其脫水，即得環(huán)丁烷四羧基二酸酐。
本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步加以詳細(xì)描述，該敘述僅為對(duì)本發(fā)明的例證性說(shuō)明，而不欲限制本發(fā)明的范圍，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所容易達(dá)成的任何修飾和改變均包括于本案說(shuō)明書所揭示內(nèi)容及所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
實(shí)施例環(huán)丁烷四羧基二酸酐化合物的合成在5升反應(yīng)瓶中，加入甲醇(3000毫升，75摩爾)，再加入反丁烯二酸(1160克，10摩爾)和濃硫酸(10毫升，0.2摩爾)，控制溫度在75℃，反應(yīng)10小時(shí)，再冷卻到室溫，以抽氣過(guò)濾收集固體，并用甲醇清洗固體，得到反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)。
在6升反應(yīng)瓶中，加入所得的反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩爾)和水(4000毫升)，并用波長(zhǎng)365nm紫外光照射7小時(shí)后，以抽氣過(guò)濾收集固體，得到環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)。
在5升反應(yīng)瓶中，加入所得的環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩爾)和鹽酸水溶液(3000毫升)，控制溫度在85℃，反應(yīng)24小時(shí)，再冷卻到室溫，經(jīng)濃縮和干燥，得到環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸(870克，3.75摩爾)。
在5升反應(yīng)瓶中，加入所得的環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸(501克，2.16摩爾)和醋酸酐(3000毫升)，控制溫度在150℃，反應(yīng)24小時(shí)，再冷卻到室溫，濃縮并干燥，得到1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧基二酸酐(573克，2.93摩爾)。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自為氫或鹵素或一價(jià)有機(jī)基；且R1為C1-C4烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價(jià)有機(jī)基為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C4烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物，其中該一價(jià)有機(jī)基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。
4.一種制造如權(quán)利要求1所述的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含(a)將下列通式(II)的二元酸化合物 式(II)(式中R如權(quán)利要求1所述定義)在酸溶劑存在下，與下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1如權(quán)利要求1所述定義)進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得通式(IV)的前驅(qū)物 式(IV)；及(b)對(duì)式(IV)前驅(qū)物照射能量射線，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，獲得式(I)環(huán)丁烷四羧酸酯化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該式(III)的醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
6如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應(yīng)溫度為60至110℃。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間為2至20小時(shí)。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為波長(zhǎng)200至600nm的光源。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(b)所使用的能量射線為紫外光。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至30小時(shí)。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該步驟(b)進(jìn)一步添加溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該溶劑為乙酸乙酯、丙酮、水、甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供式(I)的環(huán)丁烷四羧酸酯化合物及其制法，式中R和R
文檔編號(hào)C07C67/00GK1765870SQ20041008655
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者賴銘智, 張家文, 王志偉 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司