專利名稱：用于氧化反應(yīng)的催化劑及在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氧化反應(yīng)的可逆負(fù)載催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在氧化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化過(guò)程是現(xiàn)代化學(xué)及其工業(yè)應(yīng)用的核心，探索兼有均相催化優(yōu)點(diǎn)(催化劑催化活性高，反應(yīng)條件溫和)和多相催化優(yōu)點(diǎn)(催化劑易分離回收)的催化體系一直是現(xiàn)代化學(xué)領(lǐng)域最富有挑戰(zhàn)性的研究。均相催化劑的負(fù)載化是其中一種重要途徑，它是將均相催化劑負(fù)載于無(wú)機(jī)載體(如SiO2、硅藻土、氧化鋁、活性炭等)上或通過(guò)化學(xué)作用鍵合在載體(如聚苯乙烯系氯球和改性SiO2等)上，形成不溶于反應(yīng)體系的固體催化劑，負(fù)載后的催化劑具有均相催化劑的催化性能和多相催化劑易于從反應(yīng)體系中分離的優(yōu)點(diǎn)，但這種方法會(huì)顯著地降低均相催化劑的催化活性，同時(shí)負(fù)載上的金屬在反應(yīng)過(guò)程容易脫落，造成金屬的流失，從而降低了該類催化劑循環(huán)使用的效果(Metal-oxygen ClustersThe Surface and CatalyticProperties of Heteropoly Oxometalates，New York Kluwer Academic Publishers，2002)。例如在氧化反應(yīng)中，改性硅膠負(fù)載的雜多酸類催化劑的催化活性明顯的低于沒(méi)有負(fù)載的雜多酸類催化劑(Journal of Molecular Catalysis AChemical，1999，146，291-298)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氧化反應(yīng)過(guò)程中的可逆負(fù)載催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明在反應(yīng)體系中采用的可逆負(fù)載催化劑在反應(yīng)物的作用下，催化劑的活性組份與載體分離進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)中形成活性物種，從而進(jìn)行均相催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)介質(zhì)中催化劑的活性組份又與載體結(jié)合形成原來(lái)的負(fù)載催化劑，催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用。而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該過(guò)程的存在。例如丙烯氧化反應(yīng)進(jìn)行中途(1小時(shí))后趁熱過(guò)濾得到反應(yīng)液，反應(yīng)液的ICP測(cè)試表明溶液中催化劑活性組份的含量是加入催化劑活性組份總量的85％，氧化反應(yīng)完成后(即氧源全部消耗盡)，離心分離分出負(fù)載催化劑后的反應(yīng)液的ICP測(cè)試表明反應(yīng)液中沒(méi)有催化劑活性組份的存在，說(shuō)明催化劑的活性組份回到載體上。催化劑在反應(yīng)中的變化過(guò)程如下式所示
式中，R＝H或烷基。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的催化劑可以先制備出活性組分，應(yīng)用到氧化反應(yīng)時(shí)在反應(yīng)體系中再加入載體，使活性組分和載體在反應(yīng)過(guò)程中原位生成負(fù)載催化劑，這時(shí)的催化劑組分表示為QmHnXMpO4+3p；本發(fā)明提供的催化劑也可以先制備出負(fù)載催化劑直接用于氧化反應(yīng)中，這時(shí)的催化劑包括由通式QmHnXMpO4+3p/S表示的負(fù)載雜多酸鹽類化合物或是它們混合物的總包組成。
其中，M是中心金屬原子，可以是Mo，W或V等金屬原子；Q是陽(yáng)離子部分，可以用[R1R2R3R4N+]表示，R1、R2、R3、R4可以是H，C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基；R1R2R3N也可以是吡啶及其同系物；X是雜原子，可以是P或As；m＝2～7，n＝0～1，p＝2～12，m、n、p可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)；S是無(wú)機(jī)物載體，可以是硅藻土、硅膠、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、硫酸鈣及其它們的改性物等，QmHnXMpO4+3p與S的質(zhì)量比為1∶100到5∶1。
本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用在氧化反應(yīng)中，其反應(yīng)介質(zhì)為均相或水/油兩相，分別加入底物、氧源、催化劑活性組分以及載體進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物。上述分別加入的催化劑活性組分與載體，也可以采用預(yù)先制備的負(fù)載催化劑。
上述的氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)；烯烴斷裂氧化成醛、酮或羧酸的反應(yīng)；烷烴羥基化反應(yīng)；芳烴羥基化反應(yīng)；醇氧化成酮的反應(yīng)；酮氧化成酯的反應(yīng)；硫醚氧化成亞砜的反應(yīng)；或亞砜氧化成砜的反應(yīng)。
上述的底物是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以及烯烴斷裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個(gè)碳碳雙鍵的芳香族烯烴、脂肪族烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴；或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物，或是不飽和聚合物；或是不飽和脂肪酸極其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烴底物還含有鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?；環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物，或幾種化合物的混合物；烷烴羥基化反應(yīng)涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被环紵N羥基化反應(yīng)涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴，除烴類取代基外，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?；醇氧化成醛或酮反應(yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇，并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮；酮氧化為酯反應(yīng)底物包括芳香酮、脂肪酮、芳香烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮；硫醚氧化為亞砜反應(yīng)底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚；亞砜氧化為砜反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
上述的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇；烷烴類溶劑是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；醚類溶劑是烷基醚類，芳香基醚類或芳基烷基醚類；酮類溶劑是二烷基酮類、芳基烷基酮類；或者鹵代烴類溶劑是鹵代烷烴或鹵代芳烴；所使用的反應(yīng)介質(zhì)可是單一溶劑，或是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
上述的氧源是過(guò)氧化氫或烷基過(guò)氧化氫；其中過(guò)氧化氫是5-90％的過(guò)氧化氫的水溶液；烷基過(guò)氧化氫是叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己烷過(guò)氧化氫的溶液。
底物與氧源的比例在1∶100到100∶1。
底物與催化劑的比例在100∶1～1000∶1；反應(yīng)溫度為-20℃-150℃。
反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明加入的催化劑在反應(yīng)完成后可分離出重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1、負(fù)載催化劑的制備稱取50mmol鎢酸于500毫升的圓底燒瓶中，加入50mL30％過(guò)氧化氫水溶液(w/w)，60℃攪拌1小時(shí)。過(guò)濾，并將溶液冷至室溫。稱取12.5mmol磷酸，加入1.5mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，再用水將體系稀釋至150mL，繼續(xù)室溫?cái)嚢?0min。將溶解了25mmol氯代十六烷基吡啶的200mL二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，在室溫下攪拌1小時(shí)。將所得到的混合溶液靜止，分離有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾后加入40g氧化鈦，在60℃下攪拌蒸出二氯甲烷，即得到負(fù)載催化劑[π-C5H5NC16H33]3PW4O16/氧化鈦。
實(shí)例2、環(huán)己烯的環(huán)氧化40mmol環(huán)己烯溶解于混三甲苯中，加入20mmol的30％的過(guò)氧化氫水溶液(w/w)，0.1mmol的負(fù)載催化劑[(C4H9)3NCH2Ph]2HAsMo2O10/硅膠。55℃下，反應(yīng)3小時(shí)后，環(huán)己烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為89.2％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為96.2％。離心后回收催化劑，真空干燥。蒸餾出有機(jī)層中未反應(yīng)的原料環(huán)己烯和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的負(fù)載催化劑、環(huán)己烯和過(guò)氧化氫，同上進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。回收的負(fù)載催化劑循環(huán)上述反應(yīng)四次的反應(yīng)結(jié)果如表1所式。
表1

實(shí)例3、丙烯環(huán)氧化方法120mmol 2-叔丁基蒽醌溶解于己于15mL混三甲苯和15mL磷酸三丁酯組成的混合溶劑中，在0.125g 5％Pd/C催化下，45℃，6atm H2下進(jìn)行加氫反應(yīng)，當(dāng)10mmol 2-叔丁基蒽氫醌生成后，終止反應(yīng)。過(guò)濾除去Pd/C，母液通O2完全氧化生成過(guò)氧化氫和2-叔丁基蒽醌。氧化液轉(zhuǎn)移入帶玻璃襯套的高壓釜中，加入0.1mmol[π-C5H5NC16H33]3PW4O16/氧化鈦，并充入丙烯至0.3MPa，70℃下反應(yīng)4小時(shí)。丙烯相對(duì)于2-叔丁基蒽氫醌的轉(zhuǎn)化率為89.7％，生成環(huán)氧丙烷的選擇性為94.8％。反應(yīng)后的催化劑通過(guò)離心分離回收，用于下次反應(yīng)。分離出反應(yīng)母液中未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷和水后，2-叔丁基蒽醌在5％Pd/C催化下加氫，重新生成2-叔丁基蒽氫醌。負(fù)載催化劑循環(huán)使用2次的結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

方法2在帶玻璃襯套的高壓釜中，加入10mmol的1mol/L異丙苯過(guò)氧化氫/異丙苯溶液，0.1mmol[(CH3)3NC16H33]3PMo4O16/Al2O3，并充入丙烯至0.3MPa，100℃下反應(yīng)2小時(shí)。丙烯相對(duì)于異丙苯過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為92.5％，生成環(huán)氧丙烷的選擇性為93.9％。反應(yīng)后的催化劑通過(guò)離心分離回收，用于下次反應(yīng)。負(fù)載催化劑循環(huán)使用2次的結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

實(shí)例4、2-丁醇氧化制丁酮40mmol 2-丁醇溶解于二氯乙烷中，加入20mmol的30％過(guò)氧化氫的水溶液(w/w)，0.2mmol的負(fù)載催化劑[(C4H9)3NCH2Ph]2HAsMo2O10/活性炭。65℃下，反應(yīng)3小時(shí)，2-丁醇的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于過(guò)氧化氫為80.8％，丁酮的選擇性為90.5％。離心后回收催化劑，真空干燥后，可循環(huán)使用。
實(shí)例5、氯丙烯的環(huán)氧化30mmol氯丙烯溶解于二氯乙烷中，加入10mmol的30％過(guò)氧化氫的水溶液(w/w)，0.1mmol[(t-C4H9)3NC12H25]2HPW4O16和1.0g硅膠，75℃反應(yīng)3小時(shí)。氯丙烯相對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為90.7％，1，2-環(huán)氧氯丙烷的選擇性為93.9％。反應(yīng)結(jié)束后形成的負(fù)載催化劑通過(guò)傾析分離回收，用于下次反應(yīng)。負(fù)載催化劑循環(huán)使用3次的結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

實(shí)例6、二苯基硫醚氧化制二苯基亞砜40mmol二苯基硫醚溶解于20mL氯仿中，加入10mmol的1mol/L異丙苯過(guò)氧化氫/異丙苯溶液，再加入0.1mmol[(C4H9)3NCH2Ph]7PV4O16/氧化鈦。0℃下反應(yīng)2小時(shí)，二苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率為92.4％，二苯基亞砜的選擇性為95.6％。離心后回收催化劑，真空干燥后，可循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的可逆負(fù)載催化劑，可以將廣泛的底物選擇性地催化氧化成相應(yīng)的氧化物。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的活性組份與載體分離進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)中形成催化氧化反應(yīng)的活性物種；具有催化活性高，選擇性好的特點(diǎn)；反應(yīng)后催化劑的活性組份又與載體結(jié)合形成原來(lái)的負(fù)載催化劑，催化劑可以方便地分離和回收并且可以循環(huán)使用，解決了一般負(fù)載催化劑催化活性降低和金屬流失的問(wèn)題，是適合工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化反應(yīng)的催化劑，活性組分為QmHnXMpO4+3p；其中M是Mo、W或V；Q用[R1R2R3R4N+]表示，R1、R2、R3、R4可以是H、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基；R1R2R3N也可以是吡啶及其同系物；X是P或As；m＝2～7，n＝0～1，p＝2～12，m、n、p為整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分負(fù)載于載體上，其通式為QmHnXMpO4+3p/S；載體S為硅藻土、硅膠、氧化鋁、活性炭、氧化鈦、硫酸鈣及其它們的改性物；活性組分與載體的質(zhì)量比為1∶100到5∶1。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)介質(zhì)為均相或水/油兩相，分別加入底物、氧源、催化劑活性組分以及載體進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；底物與氧源的比例在1∶100到100∶1；底物與催化劑的比例在100∶1～1000∶1；反應(yīng)溫度為-20℃-150℃；反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)；氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)；烯烴斷裂氧化成醛、酮或羧酸的反應(yīng)；烷烴羥基化反應(yīng)；芳烴羥基化反應(yīng)；醇氧化成酮的反應(yīng)；酮氧化成酯的反應(yīng)；硫醚氧化成亞砜的反應(yīng)；或亞砜氧化成砜的反應(yīng)；反應(yīng)介質(zhì)為醇類溶劑、烷烴類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑或/和鹵代烴溶劑；氧源是過(guò)氧化氫或烷基過(guò)氧化氫。
4.權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于，加入的催化劑是權(quán)利要求2所述的已將活性組分負(fù)載到載體上的負(fù)載催化劑。
5.權(quán)利要求3或4的應(yīng)用，其特征在于，加入的催化劑在反應(yīng)完成后分離出重復(fù)使用。
6.權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于，所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇；烷烴類溶劑是C5-C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；醚類溶劑是烷基醚類，芳香基醚類或芳基烷基醚類；酮類溶劑是二烷基酮類、芳基烷基酮類；或者鹵代烴類溶劑是鹵代烷烴或鹵代芳烴；所使用的反應(yīng)介質(zhì)可是單一溶劑，或是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
7.權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于，過(guò)氧化氫是5-90％的過(guò)氧化氫的水溶液；烷基過(guò)氧化氫是叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己烷過(guò)氧化氫的溶液。
8.權(quán)利要求3的應(yīng)用，其特征在于，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以及烯烴斷裂氧化成醛、酮或羧酸反應(yīng)涉及的烯烴底物包括至少含有一個(gè)碳碳雙鍵的芳香族烯烴、脂肪族烯烴、芳基烷基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴和支鏈烯烴；或是二烯、三烯及含有更多碳碳雙鍵的不飽和化合物，或是不飽和聚合物；或是不飽和脂肪酸極其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烴底物還含有鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被?；環(huán)氧化反應(yīng)的底物是一種化合物，或幾種化合物的混合物；烷烴羥基化反應(yīng)涉及的底物包括C5-C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、酰基或氨基；芳烴羥基化反應(yīng)涉及的底物包括C6-C30的芳烴和取代芳烴，除烴類取代基外，取代基還包括鹵素、羧酸基、酯基、烷氧基、羥基、巰基、硝基、腈基、?；虬被淮佳趸扇┗蛲磻?yīng)底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、環(huán)烷醇、直鏈醇或支鏈醇，并且二醇也能被氧化為相應(yīng)的醛或酮；酮氧化為酯反應(yīng)底物包括芳香酮、脂肪酮、芳香烷基酮、環(huán)酮、直鏈酮或支鏈酮；硫醚氧化為亞砜反應(yīng)底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、環(huán)硫醚、直鏈硫醚或支鏈硫醚；亞砜氧化為砜反應(yīng)反應(yīng)底物包括芳香亞砜、脂肪亞砜、芳基烷基亞砜、環(huán)亞砜、直鏈亞砜或支鏈亞砜。
全文摘要
一種用于氧化反應(yīng)的可逆負(fù)載催化劑可用通式Q
文檔編號(hào)C07C51/25GK1765502SQ20041008621
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者奚祖威, 李軍, 高爽, 趙公大, 呂迎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所