專利名稱：從氧化反應(yīng)混合物中分離催化劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類例如環(huán)氧己烷氧化成相應(yīng)的二元酸例如己二酸的方法；更具體地說，本發(fā)明涉及在反應(yīng)后如何除去催化劑的方法，催化劑優(yōu)選用于循環(huán)。
制造己二酸有各種不同的方法。傳統(tǒng)的方法包括第一步用氧使環(huán)己烷氧化，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸使KA混合物氧化生成己二酸。其他一些方法包括“氫過氧化物法”、“硼酸法”和“直接合成法”，后者涉及在溶劑、催化劑和助催化劑存在下用氧將環(huán)己烷直接氧化成己二酸。
長時(shí)間以來，直接合成法已受到人們的注意。但是，到目前為止很少找到商業(yè)成功的例子。一個(gè)原因是，雖然它初看起來十分簡單，但實(shí)際上它是極復(fù)雜的。由于這一復(fù)雜性，人們可以發(fā)現(xiàn)在不同的參考文獻(xiàn)中有令人吃驚的矛盾結(jié)果、議論和評(píng)述。
大家都知道，按直接合成法進(jìn)行反應(yīng)后，在室溫下存在兩種液相的混合物，同時(shí)還有主要由己二酸組成的固相。兩種液相稱為“極性相”和“非極性相”。但是，除了從“極性相”中分離己二酸以及經(jīng)進(jìn)一步處理或未經(jīng)進(jìn)一步處理后將這些相部分地或全部地循環(huán)到反應(yīng)器外，迄今還未注意到這兩種相的重要性。
從文獻(xiàn)的或從實(shí)用的觀點(diǎn)看，值得注意的是，大多數(shù)有關(guān)直接合成的研究都以間歇的方法進(jìn)行。
如上所述，有許多參考文獻(xiàn)涉及有機(jī)化合物的氧化，以便生產(chǎn)酸類例如己二酸，和／或中間產(chǎn)物例如環(huán)已酮、環(huán)己醇、環(huán)己烷過氧化氫等。
以下的參考文獻(xiàn)可作為有關(guān)制備二元酸和其他中間氧化產(chǎn)物的氧化法的代表。
US5463119(Kollar)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 351575l(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US 2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132A1(Kysela等)和WO 96／03365(Constantini等)。
上述的參考文獻(xiàn)或本發(fā)明人已知的任何其他參考文獻(xiàn)中，沒有一個(gè)提到或涉及到單一地或組合地從烴類混合物中移出催化劑并優(yōu)選用于循環(huán)，沒有一個(gè)如此處描述和要求保護(hù)的，遵從本發(fā)明的復(fù)雜和嚴(yán)格的控制和要求。
(e)從濾液中充分除去所述的少量的催化劑。
本發(fā)明還涉及這樣一種從含有一種或多種二元酸的反應(yīng)混合物中除去催化劑的方法，所述的反應(yīng)混合物在催化劑、水和一元酸溶劑存在下，在氧化段中烴類與氧化劑反應(yīng)后生成，所述的方法的特征是有以下步驟(a)通過除去至少部分水份和／或?qū)囟瓤刂频阶阋允勾呋瘎┏练e的高溫，使大部分催化劑從反應(yīng)混合物中沉積；(b)除去沉積的催化劑；(c)通過選自離子交換、電滲析、用堿使催化劑沉積、用鹽使催化劑沉積的一種方法和其組合，進(jìn)一步除去剩留的催化劑。
另外，本發(fā)明還涉及一種處理含有一種或多種二元酸的反應(yīng)混合物的方法，所述的反應(yīng)混合物在催化劑、水和一元酸溶劑存在下，在氧化段中烴類與氧化劑反應(yīng)后生成，所述的方法的特征是有以下步驟(a)通過除去至少部分水份和／或?qū)囟瓤刂频阶阋允勾呋瘎┏练e的高溫，使大部分催化劑從反應(yīng)混合物中沉積；(b)除去沉積的催化劑；(c)通過至少部分除去一元酸溶劑和使一種或多種二元酸熔融直到催化劑沉積，進(jìn)一步沉積和除去大部分剩余的催化劑；(d)除去在步驟(c)中沉積的催化劑，使含有二元酸和少量催化劑的濾液留下；以及(e)在步驟(d)后，至少部分沉積和至少部分除去一種或多種二元酸。
至少一部分所述的少量催化劑可用各種方法除去，這些方法包括但不限于離子交換、電滲析、用堿沉積、用鹽沉積及其組合。
本發(fā)明特別適用于這樣一種情況，在這一情況中，烴類為選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己烷過氧化氫的化合物及其混合物，一元酸溶劑為乙酸，催化劑為鈷化合物，氧化劑為氧氣，而二元酸中的一種為己二酸。
本發(fā)明的方法還可包括至少一種二元酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)物按這樣一種方式反應(yīng)以便分別生成聚酯或聚酰胺或(聚亞酰胺和／或聚酰胺亞酰胺)的聚合物的步驟。還可使用將聚合物紡成纖維的步驟。
除非另加說明，所有的比值和百分?jǐn)?shù)都用重量表示。
控制器優(yōu)選計(jì)算機(jī)化的控制器可很容易準(zhǔn)確地控制本發(fā)明設(shè)備的操作。程序控制計(jì)算機(jī)化的控制器來完成這樣的各種功能是一種常規(guī)的過程，對(duì)于本專業(yè)來說是大家熟悉的。根據(jù)本發(fā)明，基于從反應(yīng)段或氧化段接收信息的控制器例如控制原料和／或循環(huán)料的進(jìn)料速率、溫度、壓力和其他參數(shù)，以便得到希望的結(jié)果?？刂破饕部捎帽緦I(yè)熟悉的各種技術(shù)來程序控制，包括生產(chǎn)流程圖模擬，它可說明汽／液平衡和能量平衡影響。
如上所述，這些方法和設(shè)備特別適用于烴類為環(huán)己烷、溶劑為乙酸和催化劑為鈷鹽的情況。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及烴類例如環(huán)己烷氧化生成相應(yīng)的二元酸例如己二酸的方法和設(shè)備，更具體地說，涉及在反應(yīng)后如何除去催化劑的方法和設(shè)備，催化劑優(yōu)選用于循環(huán)。
在氧化反應(yīng)中，恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┨幚硪恢笔潜緦I(yè)中一個(gè)相當(dāng)大的問題。根據(jù)本發(fā)明，在氧化反應(yīng)以后，用兩步法，優(yōu)選用三步法使催化劑從反應(yīng)混合物中沉積出來，包括用脫水和／或熱處理使催化劑部分沉積以后，在含有二元酸的熔融混合物中沉積。對(duì)于催化劑的分離來說，熔融混合物有足夠的非粘性是重要的。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在熔融混合物中加入添加物例如戊二酸有助于達(dá)到易加工的粘度。最后的微量催化劑可在第三步中通過離子交換技術(shù)、電滲析等除去。
優(yōu)選的是，將從熔融混合物中沉積出的催化劑循環(huán)到脫水和／或熱處理步驟，如在這里更詳細(xì)地說明的，雖然循環(huán)到氧化反應(yīng)器也是可能的，如果由于某種原因希望的話。將沉積的催化劑循環(huán)到脫水和／或熱處理步驟有許多優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槌练e的催化劑可容易有效地循環(huán)再利用，而基本上沒有二元酸循環(huán)到氧化反應(yīng)器。
優(yōu)選通過使用蒸餾塔和／或加入酸酐優(yōu)選乙酸酐來進(jìn)行脫水。但是，也不排除其他方法，例如使用脫水化合物，并且其他方法也可很有效地使用，特別是與蒸餾塔組合使用。其他脫水化合物的例子是膠體氧化硅、氧化鈣、分子篩等。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，有關(guān)催化劑在反應(yīng)混合物中部分沉積的很重要的影響因素是水含量、催化劑含量、烴類含量和溫度，除了其它因素-其中包括反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物-外。對(duì)于一定的因素組來說，當(dāng)水含量下降、催化劑含量增加、烴類含量增加和溫度升高時(shí)，部分催化劑的沉積變得容易。
為了更好地說明本發(fā)明，下面給出的實(shí)施例假設(shè)，烴類為環(huán)己烷。氧化中間產(chǎn)物為己二酸，混合物含有含乙酸的溶劑以及催化劑為鈷化合物。但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的公開內(nèi)容可適用于與這些實(shí)施例中使用的不同的烴類、氧化中間產(chǎn)物、溶劑和催化劑。為了適應(yīng)每種情況，可能需要作很小的改動(dòng)。
現(xiàn)在參考

圖1，描述了一反應(yīng)器設(shè)備或體系10，它有氧化反應(yīng)器12，其中有氧化段14。為了例證性說明本發(fā)明所需的組成部分，僅部分地表示出反應(yīng)器設(shè)備10。各種處理、產(chǎn)物或副產(chǎn)物的分離、循環(huán)等的設(shè)備對(duì)于本專業(yè)來說是大家熟悉的；為了清楚和簡便，這些設(shè)備未示出。也是為了清楚和簡便，還有一些與氧化反應(yīng)器12相連的設(shè)備，例如蒸餾塔、冷凝器、重沸器等也未示出；在這一特定的實(shí)施例中，它們用氧化反應(yīng)器出口管線16表示。氧化反應(yīng)器12可為任何一種類型的反應(yīng)器，例如攪拌釜反應(yīng)器、霧化反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器等。
為了清楚和簡便，與氧化反應(yīng)器12相連的進(jìn)料設(shè)備(原料、各種循環(huán)料、氣態(tài)氧化劑等)用單一的進(jìn)料管線18表示。但是，應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)際上，可使用許多單一的管線，如果需要，還包括一些設(shè)備，例如混合容器、加熱器、冷卻器等。
氧化反應(yīng)器12通過輸送管線29與罐28相連。罐28通過輸送管線31又與脫水工段30相連。脫水工段30通過輸送管線34至熱處理工段32。催化劑沉積工段32優(yōu)選裝有加熱器35。脫水工段30可為蒸餾塔30形式，蒸餾塔30裝有出口管線33，而熱處理工段32可為加熱罐形式。蒸餾塔可裝有一些設(shè)備，例如刮板，以便阻止催化劑聚集，以防催化劑沉積在塔內(nèi)。應(yīng)當(dāng)指出，脫水工段和熱處理工段可為一個(gè)單元，視情況而定，或者兩個(gè)工段中僅需要其中的一個(gè)。例如，如果罐28中的物料的水含量足夠低，在熱處理工段32中(甚至在沒有脫水工段30的情況下)將反應(yīng)混合物加熱到較高的溫度可能足以使催化劑的沉積達(dá)到所需的程度。同樣，如果蒸餾塔下部的溫度足夠高，而水含量又足夠低，那么催化劑的沉積就可能發(fā)生。另外，酸酐例如乙酸酐加到脫水工段30或直接加到催化劑沉積工段32可使水含量下降，以致在工段32內(nèi)的溫度下催化劑會(huì)沉積。我們于1997年9月16日提交的美國專利申請書給出了許多可用作催化劑沉積工段32的這樣的設(shè)備的例子。
雖然在圖1說明的實(shí)施方案中未示出，但氧化工段可裝在罐28和脫水蒸餾塔30之間的輸送管線31內(nèi)。在該氧化工段中(未示出)，Ⅱ價(jià)的鈷離子被氧化成Ⅲ價(jià)的鈷離子。這一點(diǎn)在防止催化劑在塔30中沉積是有用的，正如由David C．DeCoster、Eustathios Vassiliou、Mark W．Dassel、Ader M．Rostami和Douglas J．Dudgeon于1997年12月8日提交的題為“從含有二元酸的氧化混合物中分離催化劑的方法和設(shè)備”的未決美國專利申請書08／986505中更詳細(xì)描述的，該申請書在這里作為參考并入。然后可優(yōu)選將還原工段結(jié)合到塔30和熱處理工段或催化劑沉積工段32之間的管線34中，以便使鈷離子從Ⅲ價(jià)還原到Ⅱ價(jià)，促進(jìn)催化劑在工段32中沉積，同樣如在上述相同的申請書中描述的。
熱處理工段32通過輸送管線38連接到催化劑分離器36。催化劑分離器36裝有固體脫除管線40，后者優(yōu)選與氧化反應(yīng)器12相連。催化劑分離器36還通過輸送管線44與熱處理工段42相連。裝有加熱器43的熱處理工段42還起蒸發(fā)器的作用，以便通過一元酸脫除管線46除去一元酸，例如乙酸。熱處理工段42可有一個(gè)以上的沉積室，優(yōu)選串聯(lián)排列，如果希望的話。雖然一元酸脫除管線46可與氧化反應(yīng)器12相連，以便使一元酸作為蒸汽或作為液體循環(huán)到所述的氧化反應(yīng)器12，或循環(huán)到任何其他的室，但是十分優(yōu)選將它連接到脫水工段30的底部，在這種情況下，塔代表脫水工段30。用這種方式，當(dāng)一元酸從熱處理工段42中除去時(shí)，含在一元酸中的熱量可用于塔30的操作，至少部分用于塔30的操作。工段42還裝有入口管線48，以便加入任何一種所希望的添加物，例如戊二酸。
熱處理工段42通過輸送管線52與催化劑分離器50相連。催化劑分離器50為一熱熔體分離器，它優(yōu)選通過固體脫除管線54與罐28相連。它還與輸送管線56相連，后者也分成循環(huán)管線58，返回?zé)崽幚砉ざ?2和輸送管線60，送至溶解工段62。溶劑管線64還與溶解工段62相連，該工段又通過輸送管線68與二元酸沉積和分離工段66相連。
二元酸沉積和分離工段66還與固體脫除管線70相連以及通過輸送管線74與最后的催化劑脫除工段72相連。最后的催化劑脫除工段72與最后的催化劑脫除管線76相連以及通過輸送管線80與水解工段78相連。水解工段78又與加料管線82和輸送管線84相連。
在這一實(shí)施方案的操作中，原料通過管線18送入氧化反應(yīng)器12，它有氧化段14。氧化反應(yīng)器是本專業(yè)熟悉的。根據(jù)本發(fā)明，在環(huán)己烷直接氧化制備己二酸的情況下，原料優(yōu)選為環(huán)己烷作為烴類；乙醛或環(huán)己酮作為引發(fā)劑；氧氣或空氣或含氧和惰性氣體例如氮的氣體混合物作為氧化劑；鈷化合物作為催化劑；以及乙酸作為一元酸溶劑。優(yōu)選將氧化段中的少量水控制到高于催化劑沉積時(shí)的水量，但低于生成第二液相時(shí)的水量。將原料濃度和條件維持在穩(wěn)態(tài)也是優(yōu)選的。術(shù)語“穩(wěn)態(tài)”是指反應(yīng)已達(dá)到平衡，但是為了達(dá)到所需的結(jié)果，可定期調(diào)節(jié)或連續(xù)調(diào)節(jié)這一平衡。例如，如果為了避免催化劑沉積，在反應(yīng)段或氧化段中需要更多的水，那么可適當(dāng)?shù)靥岣咚腿敕磻?yīng)段或氧化段的水進(jìn)料速率，反應(yīng)仍可看成是在“穩(wěn)態(tài)”下。同樣，如果為了避免形成兩相需要較少的水，那么可適當(dāng)?shù)亟档退腿敕磻?yīng)段或氧化段的水進(jìn)料速率，反應(yīng)仍可看成是在“穩(wěn)態(tài)”下。其余組分或原料的進(jìn)料速率也可按類似的方式處理，不管它們是新加入的或是循環(huán)的產(chǎn)物。
氧化反應(yīng)器12排出的液體混合物通過輸送管線29進(jìn)入罐28。它含有己二酸、戊二酸、琥珀酸、乙酸和少量環(huán)己烷、水和其他添加物，例如酯類和其他副產(chǎn)物。在罐28中，該液體混合物還與通過固體脫除管線54來自催化劑分離器50的催化劑固體混合，如下文更好說明的。雖然來自催化劑分離器50的催化劑固體可按任何一種所希望的方式處理，但是在氧化反應(yīng)器12的氧化段14中再利用催化劑的方式中，將沉積的催化劑循環(huán)到罐28中是希望的。一個(gè)主要的原因是，在制備己二酸的情況下，在管線54中分離的催化劑含有催化劑例如鈷與二元酸例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的鹽以及游離的二元酸。因?yàn)椴幌Ｍ麑⒍岷投猁}循環(huán)回氧化反應(yīng)器12，所以固體脫除管線54優(yōu)選將這些固體送至罐28?？墒紫扔煤猩倭慷峄虿缓岬囊后w(熔融的或其他的)(例如冷凝后通過管線33的一部分物流)洗滌來自催化劑分離器50的沉積的固體，以便例如除去共存的液體或?yàn)榱似渌颉９?8裝有由輸送管線29提供的大量乙酸和少量水和其他物質(zhì)。由于罐28中有乙酸和水，在熱處理工段42中不溶于熔融的二元酸的二元酸催化劑鹽被再溶解和再平衡，在罐28的物料中生成主要為催化劑金屬的乙酸鹽。
按順序，罐28的物料轉(zhuǎn)移到脫水工段30，后者優(yōu)選為脫水塔形式。隨著罐28的物料向下移過脫水塔，優(yōu)選通過輸送管線46從熱處理工段42送來的熱乙酸通過蒸汽管線33逐漸除去水和其他次要組分，例如環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮。通過管線33除去的蒸汽大部分為一元酸，它可直接循環(huán)到或作為冷凝物循環(huán)到氧化反應(yīng)器12或另加處理。當(dāng)脫水到所需的程度以后，將塔30底部的液體混合物轉(zhuǎn)移到熱處理工段32。脫水程度越高，在給定的溫度下在熱處理工段32中沉積的催化劑的百分?jǐn)?shù)越高。當(dāng)然，給定的溫度必需高于使催化劑沉積的沉積溫度，正如在我們于1997年9月16日提交的未決美國專利申請書No．08／931035中詳細(xì)描述的。
應(yīng)當(dāng)再次指出，對(duì)于本發(fā)明來說，從混合物中脫水包括以水不能自由作為水起作用的方式使水結(jié)合。例如，酸酐例如乙酸酐與混合物中所含的水反應(yīng)作為從混合物中脫水，盡管構(gòu)成反應(yīng)的水分子的氧原子和氫原子仍在混合物中存在。
由于有大量的一元酸例如乙酸，所以在工段32中大部分沉積的催化劑以一元酸的鹽的形式(例如乙酸鈷)存在，在催化劑分離器36中分離以后，優(yōu)選通過固體脫除管線40將它循環(huán)到氧化反應(yīng)器12的氧化段14。但是，可用含有很少二元酸或不含二元酸的液體(例如冷凝后通過管線33的一部分物流)洗滌沉積物，以便除去各種液體或用于其他原因。在這一步驟，優(yōu)選使大部分溶解的催化劑沉積。優(yōu)選使60％以上、更優(yōu)選70％以上、甚至更優(yōu)選80％以上沉積。
在塔內(nèi)使鈷催化劑維持在Ⅲ價(jià)是優(yōu)選的，以避免催化劑在塔中沉積，但在混合物通過管線34離開塔30以后使鈷維持在Ⅱ價(jià)是必要的，以便促進(jìn)在室32中的沉積。
沉積的催化劑在催化劑分離器36中分離以后，將含有溶解的催化劑、二元酸、一元酸溶劑和少量其他添加物的剩余混合物轉(zhuǎn)移到熱處理工段42。熱處理工段42也作為一個(gè)蒸發(fā)器，以便在熱處理工段42除去至少大部分一元酸溶劑，例如乙酸，在還含有副產(chǎn)物酯和其他添加物的熔融二元酸中，基本上大部分其余的催化劑主要作為二元酸鹽被沉積。優(yōu)選通過管線46將除去的一元酸循環(huán)到脫水塔30的底部，如上所述，以便使塔操作。如果由于任何一種原因，一元酸溶劑不能作為蒸汽循環(huán)到脫水塔30，那么為了操作該塔，本專業(yè)熟悉的重沸器是必要的。如果需要，也可將重沸器與通過管線46送入乙酸相結(jié)合。
為了使一元酸更有效地蒸發(fā)或由于其他原因，熱處理工段42可在減壓下操作。但是，優(yōu)選使熱處理工段42中的壓力維持在高于脫水工段30中的壓力，以避免在管線46中需要壓縮。熱處理工段42中的溫度高到足以使其中的物料維持在熔融狀態(tài)。例如為了降低工段42中的物料的熔點(diǎn)和粘度，使用入口管線將添加物例如戊二酸加到工段42中有時(shí)也是希望的。
正如已經(jīng)討論的，除了脫水塔30外或代替脫水塔30，例如還可使用一元酸酐例如乙酸酐來構(gòu)成脫水工段。在分離器50中，將熱處理工段42中沉積的催化劑從熔融的液體物質(zhì)中分離出來，然后循環(huán)到罐28，正如上面提到的。熔融的液體物質(zhì)通過管線56離開體系。其中一部分通過循環(huán)管線58循環(huán)到熱處理工段42，如果希望降低熱處理工段42中物料的粘度的話，而其中另一部分通過輸送管線60轉(zhuǎn)移到溶解室62。
將溶劑例如水或水和乙酸的混合物或乙酸送入溶解工段62。溶劑使來自分離工段50的熔融液體溶解。加入的溶劑數(shù)量和溶解工段62中的溫度是這樣的，以致從所有的實(shí)用觀點(diǎn)看，在所述的溶解工段62中優(yōu)選僅有單一的液相，沒有任何固體沉積物。再將單一液相轉(zhuǎn)移到二元酸分離和沉積工段66，在那里二元酸(在這一實(shí)施例中為己二酸)通過晶化沉積，并通過固體脫除管線70除去。晶化可通過降低溫度或通過本專業(yè)熟悉的其他技術(shù)來進(jìn)行。可使用快速晶化。快速晶化可在一段或多段中達(dá)到，其中使溫度和壓力都降低。壓力可通過真空泵、冷凝器和本專業(yè)熟悉的其他輔助設(shè)備(未示出)來降低。當(dāng)然，快速晶化也可用傳統(tǒng)的冷卻技術(shù)來擴(kuò)大或代替。為了從液相中分離己二酸，處理通過己二酸沉積生成的漿液，而所述的己二酸通過固體脫除管線70除去，正如上所述的。除去的己二酸然后可進(jìn)行再結(jié)晶或其他處理。最普通的固體分離方法是本專業(yè)熟悉的離心分離和過濾。
在除去己二酸以后，液體或?yàn)V液通過輸送管線74轉(zhuǎn)移到最后的催化劑脫除工段72，在那里用本專業(yè)熟悉的任何一種技術(shù)分離少量的或最后微量的催化劑。這樣的技術(shù)包括但不限于使用離子交換樹脂、電滲析、用堿沉積、用鹽沉積或其他技術(shù)等，用堿沉積生成氫氧化鈷，而優(yōu)選鹽為可溶性的金屬碳酸鹽，以便生成碳酸鈷。
除去了最后少量的催化劑以后，將濾液轉(zhuǎn)移到水解工段78，其中通過加料管線82加入水解劑例如強(qiáng)酸或堿，使各種副產(chǎn)物酯類水解。經(jīng)水解的酯和二元酸(戊二酸、己二酸和琥珀酸)和其他副產(chǎn)物添加物一起通過輸送管線84轉(zhuǎn)移，用于進(jìn)一步處理和／或分離和／或循環(huán)。
用本發(fā)明以下相應(yīng)的公開內(nèi)容可得到的一些優(yōu)點(diǎn)是·催化劑按三步沉積。
·在第一催化劑沉積段中，通過脫水和／或熱處理反應(yīng)混合物，優(yōu)選使大部分催化劑沉積。有兩個(gè)主要原因說明這是有利的。一個(gè)原因是沉積的催化劑主要是與一元酸溶劑的鹽(例如乙酸鈷)，以致它可直接循環(huán)到氧化段，而不用同時(shí)循環(huán)大量其他產(chǎn)物或副產(chǎn)物(例如二元酸或其與催化劑的鹽)。第二個(gè)原因是通過在第一沉積段中除去大部分催化劑，在下一催化劑沉積段中生成有合理粘度的可加工熔體，以致例如通過熱熔體過濾或熱熔體離心分離可容易且有效地分離出基本上全部剩余的催化劑。在第一催化劑沉積段中，不除去大部分催化劑的情況下，生成高度粘稠的熔融物質(zhì)和催化劑固體的混合物，催化劑從這一混合物中分離是不實(shí)用的，如果不是不可能的話。
·雖然在第二催化劑沉積段中，催化劑主要以催化劑與二元酸的鹽形式沉積，該沉積的催化劑循環(huán)到第一催化劑沉積段(其中有大量一元酸溶劑(例如乙酸))，使大部分催化劑作為與一元酸溶劑的鹽(例如乙酸鈷)再沉積，如已經(jīng)提到的，它可循環(huán)到氧化段，而沒有其他產(chǎn)物和副產(chǎn)物的大量循環(huán)。
·從第二催化劑沉積段(通過汽化)除去的一元酸溶劑(例如乙酸蒸汽)可循環(huán)到第一催化劑沉積段中的脫水工段(它可包括脫水塔)，通過提供至少一部分汽化消耗的能量的方式來操作該塔。在脫水塔中除去水以后，它可循環(huán)到氧化段，如果需要的話。
·通過上述的沉積方法分離催化劑以后，剩余的少量或微量催化劑可通過在稀溶液中有效除去金屬的技術(shù)來除去。這樣的技術(shù)包括離子交換分離、加入生成催化劑金屬的不溶性堿或鹽的化合物后的沉積、電滲析等。
應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明，任何一種液體或氣體或廢氣都可全部或部分從任何一個(gè)工段循環(huán)到任何一個(gè)其他工段，如果需要的話。另外，所例舉的內(nèi)容任何部分地或全部的組合或任何等價(jià)的安排或等價(jià)安排的任何組合都可利用，并都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
雖然各種功能優(yōu)選通過計(jì)算機(jī)化的控制器控制，但根據(jù)本發(fā)明，使用任何一種其他類型的控制器，甚至人工控制和／或操作工控制一個(gè)或多個(gè)功能也是可能的。優(yōu)選的計(jì)算機(jī)化的控制器是人工智能系統(tǒng)(本專業(yè)熟悉的專家系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和模糊邏輯系統(tǒng))。在三種類型的人工智能系統(tǒng)中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種學(xué)習(xí)系統(tǒng)，它從設(shè)備的不同位置收集信息(例如壓力、溫度、化學(xué)分析數(shù)據(jù)或其他分析數(shù)據(jù)等)，將這一信息與結(jié)果(例如壓降速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)性等)一起貯存，并將這一信息與其他數(shù)據(jù)(如果適用的話)一起程序控制用于在每一情況下采取有關(guān)動(dòng)作的決定。專家系統(tǒng)基于有經(jīng)驗(yàn)的人們的專門知識(shí)的程序控制。模糊邏輯系統(tǒng)基于除專門知識(shí)法則外的直覺法則。
本發(fā)明的氧化是非破壞性的氧化，其中氧化產(chǎn)物為不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物的產(chǎn)物，例如為己二酸。當(dāng)然，少量這些化合物也可與所述的氧化產(chǎn)物一起生成，所述的氧化產(chǎn)物可為一種產(chǎn)物或其混合物。
其例如包括(當(dāng)然不限于)從相應(yīng)的飽和環(huán)脂族烴類制備C5-C8脂族二元酸，例如由環(huán)己烷制備己二酸。其他例子包括制備芳族羧酸，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
至于己二酸，它的制備特別適合于本發(fā)明的方法和設(shè)備，一般的信息可在許多美國專利中找到。這些專利包括但不限于US 2223493、2589648、2285914、3231608、3234271、3361806、3390174、3530185、3649685、3657334、3957876、3987100、4032569、4105856、4158739(戊二酸)、4263453、4331608、4606863、4902827、5221800和5321157。
根據(jù)本專業(yè)熟悉的技術(shù)，二元酸(例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等)或其他適合的化合物可與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)物按這樣一種方式反應(yīng)，分別生成聚酯聚合物或聚酰胺聚合物或(聚亞酰胺和／或聚酰胺亞酰胺)聚合物。優(yōu)選的是，多元醇、多元胺和多元酰胺分別主要是二元醇、二元胺和二元酰胺，以便避免過多的交聯(lián)。由這一反應(yīng)生成的聚合物可用本專業(yè)熟悉的技術(shù)紡成纖維。
僅僅為了進(jìn)行說明，給出了說明本發(fā)明操作的這些實(shí)施例，這些實(shí)施例不應(yīng)看成以任何方式對(duì)本發(fā)明范圍的限制。此外，還應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，上文詳細(xì)討論的優(yōu)選實(shí)施例以及包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的任何其他實(shí)施例都可根據(jù)常識(shí)和／或?qū)＜业倪x擇以單個(gè)的形式或其任何組合形式實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明，實(shí)施例的單個(gè)部分也可單獨(dú)實(shí)施，或與實(shí)施例的其他單個(gè)部分組合實(shí)施。這些組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，在討論中作的任何解釋都僅僅是推測，不打算用它們來縮小本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種從含有一種或多種二元酸的反應(yīng)混合物中除去催化劑的方法，所述的反應(yīng)混合物是在催化劑、水和一元酸溶劑存在下、在氧化段中由烴類與氧化劑反應(yīng)后生成的，所述方法的特征是包括以下步驟(a)通過除去至少一部分水和／或?qū)囟瓤刂频阶阋允勾呋瘎┏练e的高溫，使大部分催化劑從反應(yīng)混合物中沉積出來；(b)除去沉積的催化劑；(c)通過至少部分除去一元酸溶劑和使一種或多種二元酸熔融，直到催化劑沉積，進(jìn)一步沉積和除去大部分剩余的催化劑；(d)除去在步驟(c)中沉積的催化劑，留下含有少量催化劑的濾液；(e)從濾液中充分除去所述的少量催化劑；以及(f)在步驟(d)以后，在除去所述的少量催化劑之前或之后，任選至少部分沉積和至少部分除去一種或多種二元酸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過選自電滲析、離子交換、用堿沉積催化劑、用鹽沉積催化劑、用酸沉積催化劑及其組合的方法，充分除去至少一部分所述的少量催化劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中烴類為選自環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己烷過氧化氫的化合物及其混合物，一元酸溶劑為乙酸，催化劑為鈷化合物，氧化劑為氧氣，以及二元酸之一為己二酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中所述的方法還包括，使至少一種二元酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)物按這樣一種方式反應(yīng)，以便分別生成聚酯聚合物、聚酰胺聚合物或(聚亞酰胺和／或聚酰胺亞酰胺)聚合物的步驟。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中還包括將所述的聚合物紡成纖維的步驟。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中還包括將含有戊二酸的添加物加到步驟(c)中的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑和一元酸存在下,通過在氧化反應(yīng)以后,在氧化段外,從反應(yīng)混合物中至少部分除去催化劑來控制烴類氧化生成二元酸的方法。首先,通過減少反應(yīng)混合物中的水含量和/或使反應(yīng)混合物升溫到催化劑沉積的溫度,使催化劑沉積和除去。在最初的催化劑部分沉積以后,使剩余的催化劑進(jìn)行熱處理,在熱處理過程中,至少一部分一元酸被除去,留下熔融的二元酸,在其中至少大部分剩余的催化劑被沉積,然后將它除去。用這樣一些方法除去小部分剩余的催化劑,這些方法包括離子交換、用堿或適合的鹽沉積和電滲析。在三個(gè)脫除步驟中沉積的催化劑可按各種方式循環(huán)。在任何一個(gè)催化劑沉積步驟前后都可至少部分除去二元酸。
文檔編號(hào)D01F13/00GK1291179SQ99803124
公開日2001年4月11日 申請日期1999年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月19日
發(fā)明者M·W·達(dá)賽爾, A·M·洛斯塔米, D·J·達(dá)奇昂, D·C·迪考斯特, E·瓦西里奧 申請人:Rpc公司