一種催化劑在提高反式1,4-環(huán)己烷二甲醇的比例上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化劑的應(yīng)用，特別是一種催化劑在提高反式1,4-環(huán)己燒二甲 醇的比例上的應(yīng)用，屬于催化加氨的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,4-環(huán)己燒二甲醇（CHDM)，白色蠟狀固體。有兩種不同的結(jié)構(gòu)式，反式和順式，烙 點43°C(順式），70°C(反式），沸點286°C。相對密度1. 150 (20/4°C)。升華溫度160°C， 與水、醇混溶，溶于酬，幾乎不溶于脂肪姪、己離。
[0003] 1，4-環(huán)己燒二甲醇是替代己二醇或其他的多元醇的生產(chǎn)聚醋的升級換代產(chǎn)品的 原料，由其合成的高性能聚醋等材料具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，不含苯環(huán)，無 毒，是一種綠色環(huán)保增塑劑和綠色化學(xué)品。順式-1,4-環(huán)己燒二甲醇合成的高聚物烙點 260~267°C，反式-1,4-環(huán)己燒二甲醇合成的高聚物的烙點315~320°C，綜合性能顯示反 式-CHDM性能要優(yōu)于順式-CHDM。目前市售的CHDM都是順、反混合體，反順比一般是1. 0~ 2. 5:1〇
[0004] 目前，工業(yè)上生產(chǎn)1,4-環(huán)己燒二甲醇是W對苯二甲酸二甲醋為原料經(jīng)過二步加 氨方法生產(chǎn)得到的，美國伊斯曼公司是最早申請相關(guān)專利的，至今伊斯曼公司在CHDM生產(chǎn) 工藝方面處于領(lǐng)先地位。CN102795965A公開了二步法生產(chǎn)1,4-環(huán)己燒二甲醇的工藝，采 用固定床反應(yīng)，W對苯二甲酸二甲醋為原料，一步苯環(huán)加氨用Ru/Al2化為催化劑，條件為 140°C，4.0Mpa。二步醋加氨用改性的Cu-Cr催化劑，條件為180°C，5.0Mpa。1,4-環(huán)己燒二 甲醇的總收率為94. 3%。美國伊斯曼公司專利US6600080采用一步加氨法制備1,4-環(huán)己 燒二甲醇，W對苯二甲醇為原料，采用5%Ru/C催化劑，條件為100°C，4. 9Mpa，但是1,4-環(huán) 己燒二甲醇的收率為76%。一步加氨法對設(shè)備要求高，且產(chǎn)品純度低，后續(xù)分離比較復(fù)雜。 專利中僅描述了產(chǎn)物1,4-環(huán)己燒二甲醇的收率，但是并未說明產(chǎn)物中反式、順式異構(gòu)體的 組成，因為順、反兩者的晶體結(jié)構(gòu)不同，從而聚醋的烙融溫度和密度也不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種催化劑的應(yīng)用，該催化可W用來調(diào)節(jié)1,4-環(huán)己燒二甲 醇中反式-1,4-環(huán)己燒二甲醇的比例，從而提高產(chǎn)品的使用性能。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是；一種用于制備1,4-環(huán)己燒二甲醇的催化劑，所述 的催化劑通過W下步驟制備：
[0007] (1)將硝酸鋒、硝酸侶溶解于含有1~2wt%聚己二醇的水中，配制成A溶液；將硝 酸銅和助劑金屬硝酸鹽配制成B溶液；將沉淀劑配制成C溶液；
[000引 （2)將A溶液和C溶液同時倒入膠體磨中，高速攬拌2-lOmin，得到催化劑前驅(qū)體1;
[0009] (3)向催化劑前驅(qū)體1中緩慢加入B溶液，高速攬拌10-30min，得到催化劑前驅(qū)體 2 ；
[0010] (4)將催化劑前驅(qū)體2洗漆至無cr，轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)結(jié)晶儀中進行晶化，自然冷卻后 并洗漆，得到催化劑前驅(qū)體3;
[0011] (5)將催化劑前驅(qū)體3干燥后于200~700xrc下賠燒；
[0012] 做壓片篩分后備用。
[001引在步驟（1)中，所述的聚己二醇采用聚己二醇2000~12000;所述的助劑金屬硝 酸鹽為硝酸儀、硝酸鋪和硝酸領(lǐng)中的一種或幾種；沉淀劑為氨氧化鋼、碳酸鋼和碳酸氨鋼中 的一種或幾種，沉淀劑與各金屬硝酸鹽總和的摩爾比為1. 2~1. 5:1。
[0014]在步驟似和（3)中，膠體磨高速攬拌的轉(zhuǎn)速為2000-50(K)r/min。
[001引在步驟（4)中，晶化的條件為；轉(zhuǎn)速30-100r/min，溫度50-80 °C，晶化時間 12-2化。
[0016] 在步驟（5)中，干燥溫度為80~120。干燥時間為2~2化；賠燒時間為化~ 2化。
[0017] 將上述方法制備的催化劑應(yīng)用于制備1,4-環(huán)己燒二甲醇時調(diào)節(jié)反式-1,4-環(huán)己 燒二甲醇的比例，所述的催化劑在使用之前臨氨還原，W10°C/min速率升溫到220。保持 還原2-lOh。
[001引與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為；（1)通過改變銅鋒侶催化劑的組成和制 備方法，制備的催化劑比表面積大，活性組份分布均勻，且孔徑勻一。似該銅鋒侶催化劑 應(yīng)用于制備1,4-環(huán)己燒二甲醇，原料轉(zhuǎn)化率高，目標產(chǎn)物選擇性好，同時可W調(diào)節(jié)反式-1， 4-環(huán)己燒二甲醇的比例，從而提高產(chǎn)品的使用性能。
【具體實施方式】
[0019] 下述實施例中，采用氣相色譜儀Agilent7820分析反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性； 采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的全自動比表面積及孔徑分析儀V-Sorb2800P測定催 化劑比表面積、孔容和孔徑。
[0020] 評價本發(fā)明制備的催化劑在50ml高壓固定床中進行。在反應(yīng)器中部恒溫部加入 一定量的催化劑，上下段用石英砂填充。用氨氣置換裝置后，對催化劑進行還原。待系統(tǒng)達 到設(shè)定的溫度和壓力時，原料經(jīng)累升壓，與氨氣混合，進入加氨反應(yīng)器，根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng) 條件（如壓力、溫度、氨油比等）。產(chǎn)物經(jīng)換熱器冷卻，進高壓分離器氣液分離，分離出的高 壓氨氣經(jīng)循環(huán)壓縮機送入反應(yīng)器循環(huán)使用，含少量氣體的高壓液體進低壓分離器進一步進 行氣液分離，分離出氣體一部分排出反應(yīng)系統(tǒng)，一部分進在線色譜分析其組成；分離氣體后 的液體進分饋精制裝置，進行精制處理，獲得的合格產(chǎn)品進產(chǎn)品罐。
[0021] 實施例1
[0022] 按照催化劑中化含量40wt%，化含量20wt%，Al含量40wt%準確計量相應(yīng)硝酸 銅、硝酸鋒、硝酸侶。稱量2g聚己二醇10000加熱溶解于去離子水中，將硝酸鋒、硝酸侶配 制成溶液A，硝酸銅配制成溶液B。將計量準確的碳酸氨鋼配置成C溶液。將A溶液和B溶 液同時倒入膠體磨中，W3000r/min高速攬拌lOmin，得到催化劑前驅(qū)體1。將B溶液緩慢 加入到催化劑前驅(qū)體1，30(K)r/min高速攬拌15min，得到催化劑前驅(qū)體2,用去離子水洗漆 洗漆至無Cr后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)結(jié)晶儀中，轉(zhuǎn)速5化/min,80°C，晶化12h，得到催化劑前驅(qū)體3。 將前驅(qū)體3用去離子水洗漆2次后放入真空干燥箱80°C干燥2化。馬弗爐中W5°C/min的 速率升溫到600°C，賠燒12h。得到催化劑CAT-1。
[0023] 實施例2
[0024] 按照催化劑中化含量50wt%，化含量25wt%，Al含量25wt%準確計量相應(yīng)硝酸 銅、硝酸鋒、硝酸侶。稱量2g聚己二