專(zhuān)利名稱(chēng)：一種醚類(lèi)的催化合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醚類(lèi)的催化合成工藝，特別是涉及一種叔戊基甲基醚(TAME和/或叔己基甲基醚(THEMES)的催化合成工藝。
為降低汽油中的烯烴含量，提高汽油氧含量，從而達(dá)到降低其蒸汽壓，提高汽油安定性，并降低汽車(chē)尾氣中CO排放量的目的，將汽油中的某些烯烴與甲醇等醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)生成醚類(lèi)化合物是一種較好的方法。已有很多科研工作者對(duì)此進(jìn)行了研究，報(bào)道較多的是用樹(shù)脂催化劑或其它固體酸催化劑催化合成甲基叔丁基醚(MIBE)，但異丁烯在汽油中的含量很少，而含量較多的是異戊烯和異己烯。
現(xiàn)有技術(shù)中有用樹(shù)脂催化劑催化合成叔戊基甲基醚(TAME)的方法，如USP 4,193,770中談到用磺酸型交聯(lián)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂做催化劑，將含異戊烯與甲醇的原料，在一定壓力和在66～116℃的溫度下通過(guò)該催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，其中異戊烯的轉(zhuǎn)化率在工業(yè)適用的空速下為35％左右，在較低空速下為50～60％，反應(yīng)后的產(chǎn)物與汽油調(diào)和后制成高辛烷值無(wú)鉛汽油。
但是，用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂做醚化反應(yīng)催化劑有兩個(gè)缺點(diǎn)，其一它的使用溫度不能超過(guò)100℃，否則會(huì)造成催化劑中-SO3H活性基團(tuán)的脫落，一方面導(dǎo)致催化劑失活，另一方面會(huì)腐蝕設(shè)備；其二當(dāng)催化劑活性基團(tuán)中的H+被原料中的金屬離子交換而中毒后，需將它卸出反應(yīng)器進(jìn)行酸處理再生，操作很不方便?；谝陨显颍瑢ふ移渌腆w酸做為醚化反應(yīng)催化劑的工作不斷出現(xiàn)并形成專(zhuān)利。如USP 4,605,787中描述了用ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，脫鋁Y沸石，REY沸石等制備的催化劑由異丁烯與甲醇醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)。DE3,813,689中談到用層狀粘土浸漬第VIII族金屬元素為催化劑，用含2-甲基丁烯-2、異丁烯和甲醇的原料制備MTBE和TAME。這兩篇專(zhuān)利都取得了較好的效果，但是ZSM-5催化劑僅對(duì)異丁烯醚化制MTBE效果較好，而對(duì)C5和C5以上烯烴的醚化效果很差(轉(zhuǎn)化率接近為零)。
β沸石具有合適的孔徑結(jié)構(gòu)和活性中心，以其制備的催化劑對(duì)C4＝以及更高碳數(shù)的烯烴與醇類(lèi)的醚化反應(yīng)具有較好的催化性能，尤其是對(duì)異構(gòu)烯烴的醚化效果較好。
EP 0,309,177A1、USP 4,714,787、USP 5,091,590等專(zhuān)利中描述了以β沸石為催化劑，以直鏈單烯烴為原料與一、二級(jí)醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，但對(duì)支鏈烯烴的醚化反應(yīng)沒(méi)有描述。
USP 5,225,609中公開(kāi)了一種用改性的β沸石催化劑生產(chǎn)叔烷基醚的方法。該方法的目的是通過(guò)將β沸石催化劑經(jīng)過(guò)一定條件水處理以后降低其酸性，從而提高異構(gòu)烯烴醚化反應(yīng)的選擇性并大大降低烯烴共聚副產(chǎn)物。該方法主要是針對(duì)制備甲基叔丁基醚(MTBE)的，雖然其對(duì)制備MTBE的工藝條件進(jìn)行了描述，但對(duì)制備叔戊基甲基醚(TAME)和叔己基甲基醚(THEMES)的工藝條件沒(méi)有進(jìn)行任何描述。事實(shí)上，C4異構(gòu)烯烴和C5及C5以上異構(gòu)烯烴由于其分子尺寸不同，與醇類(lèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)所需要的反應(yīng)條件及反應(yīng)性能差異很大，適應(yīng)于C4異構(gòu)烯烴醚化反應(yīng)的催化劑和工藝條件，不一定適用于C5和C5以上異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)，如前面提到的用ZSM-5做催化劑就是如此。
一般汽油(如催化裂化汽油)的輕組份中，其異構(gòu)烯烴主要為異戊烯及少量的異己烯，將其與甲醇醚化以后的產(chǎn)物可以做為高辛烷值無(wú)鉛汽油的調(diào)和組份。β沸石催化劑可以做為該醚化反應(yīng)的催化劑。綜合現(xiàn)有技術(shù)，還沒(méi)有人提出過(guò)以β沸石為催化劑針對(duì)異戊烯和/或異己烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)的任何具體的工藝條件。
本發(fā)明的目的是提出一種以β沸石為催化劑，以含異戊烯和/或異己烯的烴類(lèi)為原料，在合適的反應(yīng)條件下與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的工藝。
本發(fā)明的工藝過(guò)程包括(1)，將含活性異戊烯和/或活性異己烯的烴與甲醇按甲醇/活性烯烴的摩爾比為0.2～12.0的比例混合后通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器 在溫度為20～140℃，壓力為0～4.0兆帕，重量空速為0.2～6.0時(shí)-1的條件下與該含β沸石的催化劑接觸進(jìn)行醚化反應(yīng)；(2)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定等工序除去剩余的甲醇后得到產(chǎn)品。
(3)，當(dāng)催化劑因積碳而逐漸失活后，可將失活催化劑在反應(yīng)器內(nèi)按常規(guī)方法進(jìn)行燒焦再生后繼續(xù)使用。
本發(fā)明中的原料是含有活性異戊烯和/或活性異己烯的烴類(lèi)與甲醇的混合物，特別是汽油輕組份與甲醇的混合物。其中的活性烯烴是指結(jié)構(gòu)式中含有 碳鏈結(jié)構(gòu)的烯烴如活性異戊烯包括2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2；活性異己烯包括2-甲基戊烯-1，2-甲基戊烯-2，3-甲基戊烯-2，2，3-二甲基丁烯-1，2，3-二甲基丁烯-2和2-乙基丁烯-1。如果原料中含有其他活性烯烴，本工藝也可同時(shí)將其與甲醇醚化生成相應(yīng)的醚。本發(fā)明中甲醇與活性烯烴的摩爾比為0.2～12.0，最好為0.5～9.0，所說(shuō)活性烯烴是指活性異戊烯與活性異己烯的總和。
本發(fā)明中原料與催化劑接觸進(jìn)行醚化反應(yīng)的條件是溫度為20～140℃，壓力為0～4.0兆帕，重量空速為0.2～6.0時(shí)-1。其中較好的反應(yīng)條件是溫度為45～120℃，壓力為0.5～3.5兆帕，重量空速為0.5～4.5時(shí)-1。
本發(fā)明中的催化劑是以β沸石為活性組元，用一種粘結(jié)劑為載體通過(guò)擠條成型而制成。催化劑中β沸石的含量可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)變，例如30-90重％，其中較合適的范圍為50～80重％。該粘結(jié)劑可以是氧化鋁，二氧化硅或它們的前身物，或者是它們的混合物，最好是氧化鋁或其前身物。
通過(guò)本發(fā)明，可以將原料中的異戊烯轉(zhuǎn)化為叔戊基甲基醚(TAME)，同時(shí)還可以將原料中的異己烯轉(zhuǎn)化為叔己基甲基醚(THEMES)。在不同的反應(yīng)條件下，可以得到不同的烯烴轉(zhuǎn)化率。在適宜的反應(yīng)條件下，活性異戊烯的轉(zhuǎn)化率可大于60％，生成TAME的選擇性可達(dá)100％。與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化法相比，本發(fā)明工藝的活性異戊烯轉(zhuǎn)化率較高，可操作的溫度較高，而且沸石催化劑的再生與樹(shù)脂催化劑相比在操作上要方便得多，沸石催化劑也沒(méi)有樹(shù)脂催化劑由于使用過(guò)程中磺酸根的流失造成的污染與腐蝕問(wèn)題。本發(fā)明得到的產(chǎn)品不經(jīng)分離可以直接作為高辛烷值無(wú)鉛汽油的調(diào)和組份。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例給出適用于本發(fā)明的二種催化劑。
取60克干燥后的β沸石原粉(撫順石油三廠(chǎng)生產(chǎn))放入燒杯中，加入300毫升5重％的NH4Cl水溶液于90～100℃下交換一小時(shí)，過(guò)濾，濾餅再按相同條件銨交換一次，然后用脫離子水洗至無(wú)氯離子并在烘箱中于120℃下干燥，得到銨交換后的β沸石。
將該銨交換后的β沸石按每20克沸石加16.4克氫氧化鋁的比例混合均勻后，用5重％的硝酸水溶液捏合擠條成直徑1毫米的條形催化劑，經(jīng)過(guò)干燥并在540℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑A。
再將該銨交換后的β沸石按每20克沸石加11.5克氫氧化鋁的比例混合均勻后，用5重％的硝酸水溶液捏合擠條成直徑1毫米的條形催化劑，經(jīng)過(guò)干燥并在540℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑B。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明適用于本發(fā)明中的醚化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
本實(shí)施例所用的原料a是一種汽油輕組份，其主要性能及其中一些相關(guān)組份的含量列于表1中。
在50毫升小型固定床反應(yīng)器中，裝填20毫升催化劑A，將上述汽油輕組份原料與甲醇按一定比例混合后，以一定空速連續(xù)通入反應(yīng)器中，在表2所列條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜分析，其結(jié)果列于表2中。
表2及以后各表中的重量空速是按催化劑中活性組分的量計(jì)算的，即 表2及以后各表中甲醇/活性烯烴是指甲醇與活性異戊烯和活性異己烯總量的摩爾比；TAME的選擇性是按活性異戊烯計(jì)算的，即
表1
表
實(shí)施例3本實(shí)施例所采用的原料b是一種異構(gòu)烯烴含量較高的汽油輕組份(取自蘭州煉油化工總廠(chǎng)MIO工藝裝置)，其主要性能及其中一些相關(guān)組份的含量列于表3中。
在50毫升小型固定床反應(yīng)器中，裝填20毫升催化劑B，將上述汽油輕組份原料b與甲醇按一定比例混合后，以一定空速連續(xù)通入反應(yīng)器中，在表4所列條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜分析，其結(jié)果列于表4中。
表3
表4
對(duì)比例本對(duì)比例描述在與實(shí)施例2和3相同的方法和反應(yīng)條件下，采用工業(yè)54#樹(shù)脂(北京大興特種樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn))做催化劑代替催化劑A和B進(jìn)行醚化反應(yīng)的情況，所得結(jié)果列于表5中。
表5
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明適用于本發(fā)明中的醚化反應(yīng)的反應(yīng)壓力。
在50毫升小型固定床反應(yīng)器中裝填20毫升催化劑A，將實(shí)施例2中的汽油輕組份原料a與甲醇按一定比例混合后，以一定空速連續(xù)通入反應(yīng)器中，在表6所列反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜分析，其結(jié)果列于表6中。
表6
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明適用于本發(fā)明中的醚化反應(yīng)的重量空速，在50毫升小型固定床反應(yīng)器中裝填20毫升催化劑B，將實(shí)施例3中的汽油輕組份原料與甲醇按一定比例混合后，以一定空速連續(xù)通入反應(yīng)器中，在表7所列反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜分析，其結(jié)果列于表7中。
表7<<
<p>實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明適用于本發(fā)明的原料中甲醇與活性烯烴的比例。
在50毫升小型固定床反應(yīng)器中裝填20毫升催化劑A，將實(shí)施例2中的汽油輕組份原料a與甲醇按一定比例混合后，以一定空速連續(xù)通入反應(yīng)器中，在表8所列反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜分析，其結(jié)果列于表8中。
表8
權(quán)利要求
1.一種催化合成叔戊基甲基醚和/或叔己基甲基醚的工藝，其特征在于該工藝包括將含活性異戊烯和/或活性異己烯的烴和甲醇的原料在溫度為20～140℃，壓力為0～4.0兆帕，重量空速為0.2～6.0時(shí)-1的條件下與一種以β沸石為活性組元的催化劑接觸。
2.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所說(shuō)含活性異戊烯和/或活性異己烯的烴為汽油的輕組份。
3.按權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于所說(shuō)活性異戊烯和活性異己烯為結(jié)構(gòu)式中含有 碳鏈結(jié)構(gòu)的烯烴。
4.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所說(shuō)原料中甲醇與活性烯烴的摩爾比為0.2～12.0。
5.按權(quán)利要求4的工藝，其特征在于所說(shuō)原料中甲醇與活性烯烴的摩爾比為0.5～9.0。
6.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所說(shuō)接觸的條件是溫度為45～120℃，壓力為0.5～3.5兆帕，重量空速為0.5～5.0時(shí)-1。
7.按權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所說(shuō)催化劑是以β沸石為活性組元，用一種粘結(jié)劑為載體通過(guò)擠條成型而制成。
8.按權(quán)力要求1或7的工藝，其特征在于所說(shuō)催化劑中β沸石的含量為30～90重％。
9.按權(quán)利要求7的工藝，其特征在于所說(shuō)粘結(jié)劑為氧化鋁，二氧化硅或它們的前身物，或者是它們的混合物。
10.按權(quán)利要求7或9的工藝，其特征在于所說(shuō)粘結(jié)劑為氧化鋁或其前身物。
全文摘要
一種以含活性異戊烯和/或活性異己烯的烴和甲醇的混合物為原料催化合成叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的工藝，該工藝包括將該原料與一種以β沸石為活性組元的催化劑在溫度為20～140℃，壓力為0～4.0MPa，重量空速為0.2～0.6h
文檔編號(hào)B01J29/00GK1136552SQ9511952
公開(kāi)日1996年11月27日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月16日
發(fā)明者郁灼, 趙毓璋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院