一種溴化聚苯醚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟：將對溴苯酚熔化，加入醇鈉的醇溶液，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，再加入有機溶劑及催化劑，蒸出醇，升溫進行保溫反應(yīng)；加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸除有機溶劑，水洗，用溶劑萃取，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；將聚苯醚中間體加入有機溶劑和復(fù)合催化劑，滴加溴化劑，進行溴化反應(yīng)；將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和乳化劑，蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。本發(fā)明以對溴苯酚為起始原料，在反應(yīng)體系中經(jīng)聚合、封端、溴化反應(yīng)后制得溴化聚苯醚，簡化了傳統(tǒng)工藝，反應(yīng)收率最高可達90％以上，成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、反應(yīng)條件溫和、易于控制。
【專利說明】
一種溴化聚苯醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溴化聚苯醚的合成方法。【背景技術(shù)】
[0002]溴化聚苯醚是一種新型、廣譜、高效、環(huán)保的添加型阻燃劑，其熱裂解或燃燒時不產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBD0)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合歐洲關(guān)于二惡英條例的要求，對環(huán)境不造成危害。其溴含量高，熱穩(wěn)定性好，抗紫外線性能佳，較其他溴系阻燃劑的滲出性低;特別適用于生產(chǎn)電腦、傳真機、電話機、復(fù)印機、家電等的高檔材料的阻燃。溴化聚苯醚無任何毒性，也不會對生物產(chǎn)生任何致畸性，對水生物如魚等無副作用，可以說符合環(huán)保的要求。其耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優(yōu)于十溴二苯醚，二者阻燃性基本一致，但阻燃時不會產(chǎn)生人們擔(dān)心的多溴二啄英問題，是十溴二苯醚的優(yōu)良替代品。溴化聚苯醚適用于聚苯乙烯、高苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、彈性體等膠黏劑和密封劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種溴化聚苯醚的合成方法，可以替代十溴二苯醚成為高檔材料的阻燃劑。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0005]—種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:
[0006]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入醇鈉的醇溶液，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入有機溶劑及催化劑，蒸出醇，升溫進行保溫反應(yīng);加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸除有機溶劑，水洗粗品，用溶劑萃取，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0007]第二步，將聚苯醚中間體加入有機溶劑和復(fù)合催化劑，滴加溴化劑，繼續(xù)進行溴化反應(yīng);將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和乳化劑蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。
[0008]其中，優(yōu)選地，第一步中所述醇鈉的醇溶液為甲醇鈉的甲醇溶液和/或乙醇鈉的乙醇溶液，加入量為醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1-1.5:1。
[0009]其中，優(yōu)選地第一步中所述有機溶劑為二甲基亞砜、DMF、DMAC中的任意一種或幾種。
[0010]其中，優(yōu)選地第一步中所述催化劑為硝酸銅、銅粉、氯化亞銅、氯化銅中的任意一種或者幾種，所述催化劑用量為對溴苯酚質(zhì)量的〇.5%-10%。
[0011]其中，優(yōu)選地第一步中所述保溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160°C-220°C。
[0012]其中，優(yōu)選地第一步中所述氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為0.1-2:1。
[0013]其中，優(yōu)選地第一步中所述萃取所用的溶劑為二氯乙烷或氯仿；萃取所用的溶劑用量為對溴苯酸量的2_3倍。
[0014]其中，優(yōu)選地第二步中所述有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種或者幾種，所述復(fù)合催化劑為四氯化錫與四氯化鈦，所述復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的2%-4%。
[0015]其中，優(yōu)選地第二步中所述溴化劑為氯化溴，所述氯化溴與對溴苯酚摩爾比2?3: 1，溴化反應(yīng)溫度為〇_5°C，溴化反應(yīng)時間為2-8h。
[0016]其中，優(yōu)選地第二步中所述乳化劑為十二烷基磺酸鈉、0P-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的任意一種或者幾種，所述乳化劑用量為水量的2-5%，蒸餾溫度為90-100°C。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]本發(fā)明提出了一種溴化聚苯醚的合成方法，以對溴苯酚為起始原料，在反應(yīng)體系中經(jīng)聚合、封端、溴化反應(yīng)后制得溴化聚苯醚，簡化了傳統(tǒng)工藝的操作步驟，反應(yīng)收率最高可達90 %以上，成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、反應(yīng)條件溫和、易于控制?！揪唧w實施方式】
[0019]下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0020]—種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:[0021 ]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入醇鈉的醇溶液，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入有機溶劑及催化劑，蒸出醇，升溫進行保溫反應(yīng);加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸除有機溶劑，水洗粗品，用溶劑萃取，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0022]第二步，將聚苯醚中間體加入有機溶劑和復(fù)合催化劑，滴加溴化劑，繼續(xù)進行溴化反應(yīng);將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和乳化劑蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。[〇〇23] 實施例1
[0024]本實施提供一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:[〇〇25]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇鈉的甲醇溶液， 醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1.2:1，測定pH=9時，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入二甲基亞砜及硝酸銅，硝酸銅用量為對溴苯酚質(zhì)量的5%，升溫到200°C進行保溫反應(yīng)，升溫過程中蒸出甲醇，反應(yīng)結(jié)束后，加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為1:1，反應(yīng)結(jié)束后蒸除二甲基亞砜，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量為對溴苯酚量的2.5 倍，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0026]第二步，將聚苯醚中間體加入二氯甲烷和質(zhì)量比為1:1的四氯化錫與四氯化鈦，復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的3%，滴加氯化溴，氯化溴與對溴苯酚摩爾比2.5:1，繼續(xù)進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)溫度為3°C，溴化反應(yīng)時間為5h，將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和十二烷基磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉用量為水量的4%，95°C蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。[〇〇27]本實施例合成方法收率97.2%，經(jīng)氣相色譜檢測溴化聚苯醚的含量99.48%。[〇〇28] 實施例2
[0029]本實施提供一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:
[0030]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入20 %的乙醇鈉的乙醇溶液， 乙醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1:1，測定pH = 9時，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入DMF及銅粉，銅粉用量為對溴苯酚質(zhì)量的0.5%，升溫到160°C進行保溫反應(yīng)，升溫過程中蒸出乙醇， 反應(yīng)結(jié)束后，加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為1.5:1，反應(yīng)結(jié)束后蒸除DMF，水洗粗品，用氯仿萃取，氯仿用量為對溴苯酚量的2.7倍，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；[〇〇31]第二步，將聚苯醚中間體加入二氯乙烷和質(zhì)量比為2:1的四氯化錫與四氯化鈦，復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的2%，滴加氯化溴，氯化溴與對溴苯酚摩爾比2:1，繼續(xù)進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)溫度為〇°C，溴化反應(yīng)時間為8h，將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和0P-10，0P-10的用量為水量的2%，90°C蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。[〇〇32]本實施例合成方法收率96.9%，經(jīng)氣相色譜檢測溴化聚苯醚的含量99.56%。
[0033]實施例3
[0034]本實施提供一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:[〇〇35]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇鈉的甲醇溶液， 甲醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1.5:1，測定pH=9時，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入二甲基亞砜及氯化亞銅，氯化亞銅用量為對溴苯酚質(zhì)量的10%，升溫到220°C進行保溫反應(yīng)，氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為0.1:1，升溫過程中蒸出甲醇，反應(yīng)結(jié)束后，加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸除二甲基亞砜，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量為對溴苯酚量的2倍，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0036]第二步，將聚苯醚中間體加入氯仿和質(zhì)量比為1:1的四氯化錫與四氯化鈦，復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的4%，滴加氯化溴，氯化溴與對溴苯酚摩爾比3:1，繼續(xù)進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)溫度為5°C，溴化反應(yīng)時間為2h，將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和脂肪醇醚磷酸酯，脂肪醇醚磷酸酯的用量為水量的5%，100°C蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。[〇〇37]本實施例合成方法收率97.0%，經(jīng)氣相色譜檢測溴化聚苯醚的含量99.53%。
[0038]實施例4
[0039]本實施提供一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:
[0040]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入20 %的乙醇鈉的乙醇溶液， 乙醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1.3:1，測定pH=9時，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入DMAC及銅粉、氯化亞銅，銅粉和氯化亞銅的質(zhì)量比為1:1，催化劑用量為對溴苯酚質(zhì)量的8%，升溫至IJ180°C進行保溫反應(yīng)，升溫過程中蒸出乙醇，反應(yīng)結(jié)束后，加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為2:1，反應(yīng)結(jié)束后蒸除DMAC，水洗粗品，用氯仿萃取，氯仿用量為對溴苯酚量的2.2倍，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0041]第二步，將聚苯醚中間體加入四氯化碳和質(zhì)量比為1:1的四氯化錫與四氯化鈦，復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的3%，滴加氯化溴，氯化溴與對溴苯酚摩爾比2.2:1，繼續(xù)進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)溫度為4°C，溴化反應(yīng)時間為4h，將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和酚醚磷酸酯，酚醚磷酸酯的用量為水量的4%，96°C蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。
[0042]本實施例合成方法收率96.2%，經(jīng)氣相色譜檢測溴化聚苯醚的含量99.67%。
[0043]實施例5
[0044]本實施提供一種溴化聚苯醚的合成方法，包括以下步驟:[〇〇45]第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入20%的甲醇鈉的甲醇溶液， 甲醇鈉與對溴苯酚的摩爾比為1.4:1，測定pH=9時，反應(yīng)得到對溴苯酚鈉，之后加入體積比為1:1的二甲基亞砜、DMF及氯化銅，氯化銅用量為對溴苯酚質(zhì)量的3%，升溫到210°C進行保溫反應(yīng)，升溫過程中蒸出乙醇，反應(yīng)結(jié)束后，加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，氯苯的加入量與對溴苯酚的摩爾比為0.6:1，反應(yīng)結(jié)束后蒸除二甲基亞砜和DMF，水洗粗品，用二氯乙烷萃取，二氯乙烷用量為對溴苯酚量的3倍，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；
[0046]第二步，將聚苯醚中間體加入體積比為1:1氯仿和四氯化碳和質(zhì)量比為1:1的四氯化錫與四氯化鈦，復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的3%，滴加氯化溴，氯化溴與對溴苯酚摩爾比2.8:1，繼續(xù)進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)溫度為4°C，溴化反應(yīng)時間為6h，將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和質(zhì)量比為1:1的十二烷基磺酸鈉、0P-10,十二烷基磺酸鈉和0P-10用量為對溴苯酚量的4倍，98 °C蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。[〇〇47]本實施例合成方法收率97.2%，經(jīng)氣相色譜檢測溴化聚苯醚的含量99.42%。[〇〇48]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，包括以下步驟:第一步，在45-60 °C下將對溴苯酚熔化，在容器中加入醇鈉的醇溶液，反應(yīng)得到對溴苯 酚鈉，之后加入有機溶劑及催化劑，蒸出醇，升溫進行保溫反應(yīng);加入氯苯繼續(xù)保溫反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后蒸除有機溶劑，水洗粗品，用溶劑萃取，蒸餾有機溶劑得到聚苯醚中間體；第二步，將聚苯醚中間體加入有機溶劑和復(fù)合催化劑，滴加溴化劑，繼續(xù)進行溴化反 應(yīng);將上述有機層產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鈉除溴脫色后，加入水和乳化劑蒸餾出有機溶劑，經(jīng)水洗、 干燥得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述醇鈉 的醇溶液為甲醇鈉的甲醇溶液和/或乙醇鈉的乙醇溶液，加入量為醇鈉與對溴苯酚的摩爾 比為 1-1.5:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述有機 溶劑為二甲基亞砜、DMF、DMAC中的任意一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述催化 劑為硝酸銅、銅粉、氯化亞銅、氯化銅中的任意一種或者幾種，所述催化劑用量為對溴苯酚 質(zhì)量的〇.5%-10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述保溫 反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160°C_220°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述氯苯 的加入量與對溴苯酚的摩爾比為〇.1-2:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第一步中所述萃取 所用的溶劑為二氯乙烷或氯仿;萃取所用的溶劑用量為對溴苯酚量的2-3倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述有機 溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種或者幾種，所述復(fù)合催化劑為四 氯化錫與四氯化鈦，所述復(fù)合催化劑的用量為對溴苯酚質(zhì)量的2%-4%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述溴化 劑為氯化溴，所述氯化溴與對溴苯酚摩爾比2?3:1，溴化反應(yīng)溫度為0-5°C，溴化反應(yīng)時間 為2-8h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溴化聚苯醚的合成方法，其特征在于，第二步中所述乳 化劑為十二烷基磺酸鈉、0P-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的任意一種或者幾種，所述 乳化劑用量為水量的2-5%，蒸餾溫度為90-100°C。
【文檔編號】C08G65/48GK105968344SQ201610538255
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月8日
【發(fā)明人】宗先慶, 郭安昊, 郭紹永, 孫丹陽
【申請人】濰坊日興化工有限公司