專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑、其制備以及環(huán)醚在這種催化劑上的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)醚開(kāi)環(huán)聚合的改良固體酸催化劑。此外，本發(fā)明還涉及在該催化劑上制備聚四氫呋喃或聚四氫呋喃衍生物的方法，以及經(jīng)由酸活化制備該催化劑的方法。
聚四氫呋喃(下文中稱(chēng)為PTHF)，也稱(chēng)為聚氧化丁二醇，是塑料及合成纖維工業(yè)中的一種多用途中間產(chǎn)物，特別用作制備聚氨酯、聚酯及聚酰胺彈性體的二醇組分。此外，同它的一些衍生物一樣，它也可在許多應(yīng)用中作為有用的助劑，例如作為分散劑或用于廢紙脫墨。
PTHF的傳統(tǒng)工業(yè)制備通常是在加入后使聚合物的鏈長(zhǎng)可受調(diào)控并由此可設(shè)定聚合物的平均分子量的試劑(鏈終止劑或調(diào)聚劑)存在下，使四氫呋喃(下文稱(chēng)為T(mén)HF)在適當(dāng)催化劑上聚合。通過(guò)選擇調(diào)聚劑的類(lèi)型和用量實(shí)施調(diào)控。選擇適當(dāng)?shù)恼{(diào)聚劑還另外將官能團(tuán)引入聚合物鏈的一端或兩端。
例如，用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚劑可以制備出PTHF的單酯或雙酯。直到隨后的水解或酯交換反應(yīng)才生成PTHF。因此將此方法稱(chēng)為兩段PTHF法。
其它的調(diào)聚劑不僅充當(dāng)鏈終止劑，而且可以并入在增長(zhǎng)的PTHF的聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚劑的功能，同時(shí)還充當(dāng)共聚單體，因而稱(chēng)之為調(diào)聚劑或共聚單體同樣合理。這種共聚單體的實(shí)例為具有兩個(gè)羥基的調(diào)聚劑，例如二醇(二元醇)。例如其可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。
其他適宜的共聚單體包括環(huán)醚類(lèi)，優(yōu)選三、四和五員環(huán)，例如1，2-環(huán)氧烷類(lèi)，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷，取代氧雜環(huán)丁烷如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，以及THF衍生物例如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃。
除了水、1，4-丁二醇及低分子量PTHF之外，這種共聚單體或調(diào)聚劑也用于生產(chǎn)四氫呋喃共聚物，下文稱(chēng)為T(mén)HF共聚物，由此使得到化學(xué)改性的PTHF成為可能。
在工業(yè)上，PTHF可通過(guò)用水、作為調(diào)聚劑的1，4-丁二醇或低分子量PTHF使THF在酸性催化劑上聚合而單步形成。已知的催化劑包括溶于反應(yīng)體系的均相體系和多相體系，即基本不溶的體系。然而，其缺點(diǎn)是僅獲得較低的THF轉(zhuǎn)化率，尤其在合成分子量為650-3000的PTHF時(shí)。
在大工業(yè)規(guī)模上，主要使用上述的兩段法，其中使THF在例如氟化磺酸的存在下先聚合形成聚四氫呋喃酯類(lèi)，隨后這些酯水解為PTHF。這種形式的THF聚合通?？色@得比一段法高的THF轉(zhuǎn)化率。在羧酸酐例如醋酸酐存在下在酸性催化劑存在下使THF聚合以生成PTHF二醋酸酯，隨后使PTHF二醋酸酯與例如甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成PTHF和醋酸甲酯特別優(yōu)越。
如本專(zhuān)利申請(qǐng)中所優(yōu)選的，在羧酸酐存在下使THF聚合制備PTHF或在羧酸酐存在下以環(huán)酯類(lèi)作為共聚單體在固體酸催化劑上使THF聚合制備THF共聚物已為人知。
DE-A-2801578描述了一種在羧酸酐及作為催化劑的含水量＜3重量％的漂白土存在下由THF制備PTHF羧酸二酯的方法。
DE-A-19801462描述了一種作為催化劑用于THF聚合特別是生成PTHF二醋酸酯的粉末狀或擠出形式的經(jīng)酸活化的鈣蒙脫土，其比表面積至少為300m2/g，pKa值＜-3，酸度至少為0.02mmol/g，對(duì)應(yīng)30-200A孔尺寸的孔容積為至少0.4cm3/g。
US-A-4,228,462公開(kāi)了一種在經(jīng)酸活化的蒙脫土上制備THF和環(huán)氧烷的共聚物的方法，該蒙脫土具有0.4-0.8cm3/g的孔容積、0.1-0.3μm的平均孔尺寸和220-260m2/g的表面積。
DE-A1-19755415中，PTHF在含高比例蒙脫土的催化劑上制備。為制備催化劑，于30-120℃將蒙脫土暴露于濃度為2-100％的酸中0.5-24小時(shí)。將該催化劑在80-200℃干燥并在150-600℃鍛燒，其BET表面積為至少150m2/g。
US6274527公開(kāi)了一種基于經(jīng)酸活化的阿爾及利亞膨潤(rùn)土的催化劑。將特定的粗粘土用濃度為0.1-0.9mol/l的硫酸在室溫下活化3天或在升高的溫度下活化1-2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌并干燥。
US4127513描述了在經(jīng)酸活化的蒙脫土上制備PTHF共聚物。該經(jīng)酸活化的蒙脫土酸強(qiáng)度(pKa)為-3--8的酸中心密度為0.1-0.9mmol/g。粗粘土與濃度為15-40％的酸反應(yīng)，優(yōu)選在室溫下反應(yīng)，得到特定的酸性特性。
制備經(jīng)酸活化的粘土無(wú)機(jī)物，尤其是片狀硅酸鹽的方法同樣是已知的，在EP-B 298636及其引用的出版物中給出了綜述。經(jīng)酸活化的膨潤(rùn)土大規(guī)模地以漂白土用于油品脫色。
所列的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑僅具有較低的活性，這在工業(yè)生產(chǎn)上導(dǎo)致很大的反應(yīng)器體積和/或很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因而，用于環(huán)醚特別是THF聚合的多相催化方法的費(fèi)用嚴(yán)重取決于催化劑的產(chǎn)量。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物和這些聚合物的雙酯或單酯酯的高活性催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的由一種固體酸催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑用于使四氫呋喃在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下聚合來(lái)制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯，該催化劑具有至少160m2/g的BET表面積，優(yōu)選至少220m2/g，特別優(yōu)選至少260m2/g，pKa值為1-6，優(yōu)選2.5-5.5的酸中心密度為至少0.05mmol/g，優(yōu)選至少0.15mmol/g，特別優(yōu)選至少0.25mmol/g。
該催化劑包含總量至少為20重量％，優(yōu)選至少30重量％，特別優(yōu)選50-90重量％的堿可溶和堿不溶SiO2，以及至少一種其它元素的氧化物，該元素選自Al、Fe及元素周期表IIIA-VIIA族(按照老IUPAC命名法命名的族)的元素，優(yōu)選選自Al、Fe、Ti和Zr。此外，該催化劑中堿可溶SiO2(無(wú)定形二氧化硅)的比例為20-85重量％，優(yōu)選25-75重量％，特別優(yōu)選30-65重量％。
此外，該催化劑孔直徑在2-200nm范圍內(nèi)的孔容積為至少0.2cm3/g，優(yōu)選至少0.35cm3/g，特別優(yōu)選至少0.45cm3/g(BJH N2等溫)。由孔直徑為5-50nm的孔構(gòu)成的孔容積為至少0.1cm3/g，優(yōu)選至少0.2cm3/g，特別優(yōu)選至少0.25cm3/g?？状笮?-200nm的孔的平均BJH孔直徑(4V/A)為2.0-10.0nm，優(yōu)選3.5-9nm。
對(duì)于本發(fā)明催化劑的原材料，優(yōu)選使用蒙脫土/皂石族和坡縷石/海泡石族的粘土無(wú)機(jī)物，特別優(yōu)選這樣的蒙脫土，其例如如Klockmanns Lehrbuchder Mineralogie，第16版，F(xiàn).Euke Verlag，1978，第739-765頁(yè)中所述。含蒙脫土的無(wú)機(jī)物也稱(chēng)為膨潤(rùn)土，或偶爾稱(chēng)之為漂白土。
原則上，所有含蒙脫土的沉積物都是適宜的粘土無(wú)機(jī)物源，例如如專(zhuān)論“The Economics of Bentonite”，第8版，1997，Roskill InformationServices Ltd.，倫敦中所列出的。粗粘土經(jīng)常包含與其它無(wú)機(jī)物及非無(wú)機(jī)物成分在一起的蒙脫土。對(duì)于無(wú)機(jī)物成分，可以是以不同量存在的例如石英、長(zhǎng)石、高嶺土、白云石、沸石和氧化鈦、氧化鐵、方解石和/或石膏。優(yōu)選的材料具有高的蒙脫土含量及相對(duì)低的次級(jí)成分含量。蒙脫土含量例如由亞甲藍(lán)吸收法測(cè)定。
優(yōu)選的原材料具有至少250mg/g，優(yōu)選至少290mg/g，特別優(yōu)選至少320mg/g的亞甲藍(lán)值。特別優(yōu)選的原材料是那些其可交換陽(yáng)離子由高百分比的堿金屬，尤其是鈉構(gòu)成的材料?；陔姾僧?dāng)量，這些原材料含有至少25％，優(yōu)選至少40％的單價(jià)可交換陽(yáng)離子。這些作為原材料的鈉膨潤(rùn)土天然形成，已知的含鈉膨潤(rùn)土源位于例如美國(guó)懷俄明或印度，并且依其來(lái)源稱(chēng)為“西部膨潤(rùn)土”或“懷俄明膨潤(rùn)土”；或依其性質(zhì)稱(chēng)為“膨脹膨潤(rùn)土”。具有高比例的堿土金屬陽(yáng)離子例如鈣的膨潤(rùn)土也是已知的，例如“次膨潤(rùn)土”或“南部膨潤(rùn)土”，并且可以經(jīng)堿活化轉(zhuǎn)化為含鈉膨潤(rùn)土。這種經(jīng)堿活化的原材料也適于用作本發(fā)明的催化劑。最后，原則上也可以合成制備這種原材料。
天然形成的粘土無(wú)機(jī)物偶爾會(huì)含有非無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，尤其是碳化合物。對(duì)于催化劑的原材料，優(yōu)選總碳量低于3重量％、優(yōu)選低于1重量％、更優(yōu)選低于0.5重量％的那些膨潤(rùn)土。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使粒狀、塊狀或粉末狀的粘土無(wú)機(jī)物經(jīng)酸活化制備催化劑。在此活化過(guò)程中，所用酸的至少50％，優(yōu)選至少60％并且最優(yōu)選至少70％進(jìn)行了反應(yīng)?；诖呋瘎┑脑牧?，每克所用粗粘土與3-15微當(dāng)量，優(yōu)選4.5-12微當(dāng)量，特別優(yōu)選5-10微當(dāng)量的酸反應(yīng)(meq/g)。對(duì)于本發(fā)明，物質(zhì)的當(dāng)量是在所界定的反應(yīng)內(nèi)，結(jié)合或釋放或置換鍵結(jié)到3g12CH4的碳上的氫量的量。這些數(shù)字基于高純度，即燒失量為15-20％且亞甲藍(lán)值為300-400mg/g的經(jīng)干燥的粗粘土。在例如由于外來(lái)雜質(zhì)的存在，粗粘土較濕或較干或純度較低的情形下，必須適當(dāng)調(diào)整所使用以及與每單位量粘土所反應(yīng)的酸量?；罨袑?duì)于特定原材料的所反應(yīng)的酸的最佳量?jī)?yōu)選由初級(jí)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
活化可以用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸進(jìn)行。優(yōu)選使用鹽酸和/或硫酸，或鹽酸和/或硫酸與其它無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的混合物。
活化懸浮液中粗粘土的比例為2-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。相對(duì)較高的粗粘土含量在經(jīng)濟(jì)上有利，其上限由活化懸浮液的粘度控制。
在優(yōu)選使用硫酸活化的情形下，活化中的酸轉(zhuǎn)化率為50-90％，優(yōu)選60-80％；同樣地，在優(yōu)選使用鹽酸活化的情形下，轉(zhuǎn)化率為70-100％，優(yōu)選85-95％。
待用酸的總量能夠很容易地由活化懸浮液中粗粘土的比例、期望的百分比以及絕對(duì)酸轉(zhuǎn)化率計(jì)算。用于活化的酸可在活化之初就置于反應(yīng)容器中或可添加，優(yōu)選在開(kāi)始時(shí)和活化期間分多步添加。作為優(yōu)選的分多步添加酸的結(jié)果，較之以在活化開(kāi)始加入全部量酸的情形，酸在活化開(kāi)始時(shí)以較低的濃度存在?；罨_(kāi)始酸濃度低于4eq/kg懸浮液，優(yōu)選低于2.5eq/kg懸浮液，特別優(yōu)選0.5-1.5eq/kg懸浮液。
選擇溫度和時(shí)間的組合以成功實(shí)施本發(fā)明方法的關(guān)鍵因素是達(dá)到本發(fā)明所指定的酸轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選使用對(duì)應(yīng)至少4小時(shí)活化時(shí)間的至少60℃的溫度，尤其優(yōu)選對(duì)應(yīng)至少24小時(shí)活化時(shí)間的至少70℃的溫度，特別優(yōu)選對(duì)應(yīng)至少36小時(shí)活化時(shí)間的至少80℃的溫度。
在酸活化完成之后，用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法從母液中分離催化劑并分出其內(nèi)的粘性酸殘余物。為此，可以用例如過(guò)濾、離心或沉降和傾析法，優(yōu)選過(guò)濾和離心先將活化懸浮液從母液的主體部分分離出來(lái)。隨后通過(guò)溶劑洗滌，優(yōu)選用去離子水，分出催化劑內(nèi)的剩余母液和粘性酸殘余物。洗滌過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，例如在壓濾機(jī)中；或分批進(jìn)行，例如重復(fù)懸浮/傾析?？梢酝ㄟ^(guò)添加少量酸使洗滌介質(zhì)獲得微酸性pH，以減少堿性微量成分從洗滌介質(zhì)吸附到催化劑上。為此優(yōu)選使用pH為2-5的硝酸水溶液。使用較高溫度的溶劑可以縮短洗滌時(shí)間。得自洗滌步驟之末的具有低含量污染物的洗滌介質(zhì)可再次用于另一批洗滌之初。
洗滌后，催化劑優(yōu)選幾乎不含，如果存在的話(huà)，任何游離酸；即少量，如果存在的話(huà)，保留在催化劑中的用于活化的酸的任何殘余物。優(yōu)選少于20％、特別優(yōu)選少于5％總酸中心以游離酸形式存在于催化劑上。催化劑上游離酸的比例可經(jīng)洗滌過(guò)程降至本發(fā)明所述的值。
分離及洗滌出母液后將催化劑干燥，如果需要，在升高的溫度和/或降低的壓力和/或使例如空氣或氮?dú)獾母稍餁怏w通過(guò)和/或打漿再?lài)婌F來(lái)干燥。優(yōu)選在30-200℃，大氣壓或低于大氣壓下將催化劑干燥。隨后可以在150-800℃，優(yōu)選250-600℃鍛燒該催化劑。
該催化劑可以粉末或成型體的形式用于聚合反應(yīng)中?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行從粉碎的原材料到成型體的制造，例如通過(guò)壓片、附聚或擠出，特別如《多相催化手冊(cè)》(Handbook of Heterogenous Catalysis)第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417頁(yè)中所述。在成型步驟中，可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的助劑，例如粘合劑、潤(rùn)滑劑和/或溶劑。使粗粘土成型再將其作為成型體活化，或?qū)Ψ勰┻M(jìn)行活化再使已活化的粉末成型是同樣可以的。最后，也可以活化塊狀或碎片狀的原材料并將它以此形式用作催化劑。優(yōu)選將粉碎的原材料酸活化并且，如果需要，隨后成型。
本發(fā)明的催化劑可以例如圓片、擠出物、球、環(huán)或細(xì)粒的形式用于聚合。DE10130782中描述了適宜的成型體及其制造方法。優(yōu)選使用圓片、擠出物或球體作為成型體。在球體的情形下，使用直徑為0.1-10mm，優(yōu)選0.3-5mm的球。所用圓片優(yōu)選具有1-5mm的直徑和1-3mm的高度。在擠出物的情形下，使用直徑0.5-4mm，優(yōu)選1-3mm的擠出物。優(yōu)選的擠出物的長(zhǎng)度與直徑之比通常為20∶1-0.5∶1，優(yōu)選5∶1-1∶1。除了圓柱形擠出物，也可以使用例如中空擠出物，肋狀擠出物、星形擠出物和其它形狀為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的擠出物。
對(duì)于催化劑在用于聚合反應(yīng)之前的預(yù)處理，例如可以采用加熱至80-200℃，優(yōu)選100-150℃的氣體例如空氣和氮?dú)鈦?lái)進(jìn)行干燥。
用于制備PTHF酯的適宜調(diào)聚劑為羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物。其中，優(yōu)選含2至12碳原子的脂肪族和芳香族的多和/或單羧酸，或其相應(yīng)的酸酐。優(yōu)選的調(diào)聚劑的實(shí)例為醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐和馬來(lái)酸酐，存在或不在其相應(yīng)的酸的存在下。特別優(yōu)選以醋酸酐為調(diào)聚劑。
當(dāng)使用優(yōu)選的調(diào)聚劑時(shí)，所形成的PTHF醋酸酯可由多種方法轉(zhuǎn)化為PTHF，例如采用US4460796中所述的方法。
THF的其它共聚物的制備可以通過(guò)額外使用可開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)醚作為共聚單體制備，優(yōu)選以三、四和五員環(huán)，例如1，2-環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；氧雜環(huán)丁烷、取代氧雜環(huán)丁烷，例如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，以及THF衍生物如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃、或3，4-二甲基四氫呋喃，特別優(yōu)選3-甲基四氫呋喃作為共聚單體。
優(yōu)選以THF中的溶液的形式將調(diào)聚劑和，如果需要，共聚單體引入聚合反應(yīng)。由于調(diào)聚劑在聚合反應(yīng)中致使鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，因此可以通過(guò)所用調(diào)聚劑的量來(lái)調(diào)控聚合物的平均分子量。存在于反應(yīng)混合物中的調(diào)聚劑越多，所關(guān)注的PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。作為聚合混合物中調(diào)聚劑含量的函數(shù)，能夠以設(shè)定的方式制備平均分子量為250-10000道爾頓的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。優(yōu)選將本發(fā)明的方法用于制備平均分子量為500-5000道爾頓，特別優(yōu)選650-4000道爾頓的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。
通常在0-80℃，優(yōu)選25℃至THF沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行聚合。所采用的壓力通常對(duì)聚合結(jié)果并不關(guān)鍵，這也是為何聚合通常在大氣壓或在聚合系統(tǒng)的自生壓力下進(jìn)行的原因。對(duì)此的例外是揮發(fā)性1，2-環(huán)氧烷的THF共聚，其在高于大氣壓下進(jìn)行較為有利。壓力通常為0.1-20巴，優(yōu)選為0.5-2巴。
為避免形成醚過(guò)氧化物，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合較為有利。對(duì)于惰性氣體，可以使用例如氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體，優(yōu)選使用氮?dú)狻?br> 聚合在氫氣氛下進(jìn)行特別有利。此實(shí)施方式形成的聚合物具有極低的色值。在此情形下，氫分壓可以為0.1-50巴。當(dāng)聚合在氫氣存在下進(jìn)行時(shí)，將過(guò)渡金屬摻雜入聚合催化劑或?qū)⒑^(guò)渡金屬的催化劑與聚合催化劑混合使獲得色值的進(jìn)一步改進(jìn)成為可能。所用的過(guò)渡金屬是元素周期表VIIA-VIIIA族的元素，例如釕、錸、鎳、鐵、鈷、鈀和/或鉑。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)進(jìn)行，由于經(jīng)濟(jì)原因通常優(yōu)選連續(xù)操作模式。
在分批操作模式下，反應(yīng)物THF、適宜的調(diào)聚劑和/或，如果需要，共聚單體以及催化劑通常在攪拌釜或回路反應(yīng)器中于所述的溫度下反應(yīng)，知道達(dá)到期望的THF轉(zhuǎn)化率。取決于所加入催化劑的量，反應(yīng)時(shí)間可以為0.5-40小時(shí)，優(yōu)選1-30小時(shí)?；谒肨HF的重量，通常以1-90重量％，優(yōu)選4-70重量％，特別優(yōu)選8-60重量％的量將催化劑添加到聚合反應(yīng)中。
在連續(xù)操作模式下，可以用懸浮或固定床模式在傳統(tǒng)反應(yīng)器中或在適于連續(xù)處理的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行反應(yīng)，例如在懸浮法的情形下在回路反應(yīng)器攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，而在固定床法的情形下在管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選固定床法。
在優(yōu)選的固定床法模式操作，聚合反應(yīng)器的操作可以以上流模式，即反應(yīng)混合物從底部向上穿過(guò)；或以下流模式，即反應(yīng)混合物從頂部向下穿過(guò)反應(yīng)器。以在催化劑上的時(shí)空速率為0.01-2.0kg THF/(l*h)，優(yōu)選0.02-1.0kg THF/(l*h)，更優(yōu)選0.04-0.5kg THF/(l*h)，將包含THF與調(diào)聚劑和/或共聚單體進(jìn)料連續(xù)供應(yīng)到聚合反應(yīng)器中。
此外，聚合反應(yīng)器的操作也可以采用單程模式，即無(wú)產(chǎn)物循環(huán)；或采用循環(huán)模式，即一部分離開(kāi)反應(yīng)器的聚合混合物被再循環(huán)。在循環(huán)模式下，循環(huán)料與原料的比小于或等于150∶1，優(yōu)選小于100∶1，更優(yōu)選小于60∶1。
在進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的進(jìn)料混合物中用作調(diào)聚劑的羧酸酐的濃度基于所用的THF為0.03-30mol％，優(yōu)選為0.5-20mol％，特別優(yōu)選為1-12mol％。
當(dāng)額外使用羧酸時(shí)，進(jìn)料中該羧酸酐在進(jìn)料中的摩爾比例通常為1∶20-1∶20000。
當(dāng)額外使用共聚單體時(shí)，進(jìn)料中其與THF的摩爾比通常為0.1-60mol％，優(yōu)選為0.5-50mol％，特別優(yōu)選為2-40mol％。
如果采用懸浮法進(jìn)行聚合，通過(guò)從聚合混合物中例如通過(guò)過(guò)濾、傾析或離心分離分離出大部分的聚合催化劑來(lái)對(duì)聚合產(chǎn)物混合物進(jìn)行后處理，并使所得的聚合產(chǎn)物混合物流被送去進(jìn)行進(jìn)一步加工。在優(yōu)選的固定床模式下，直接對(duì)聚合流出物進(jìn)行進(jìn)一步的后處理。
特別優(yōu)選的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯可用本身已知的方法進(jìn)行后處理。例如，先用蒸餾去除未轉(zhuǎn)化的THF以及，如果適當(dāng)?shù)脑?huà)，醋酸酐、醋酸和共聚單體，再將所得的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯在堿性催化劑存在下與甲醇進(jìn)行酯交換生成PTHF或THF共聚物以及醋酸甲酯。
如果需要，可隨后蒸餾去除平均分子量為200-700道爾頓的低分子量PTHF和/或四氫呋喃共聚物。低分子量的環(huán)狀低聚物通常也在此階段通過(guò)蒸餾分離。平均分子量為650-10000道爾頓的PTHF或THF共聚物作為蒸餾殘余物留下。
在用于分批或連續(xù)操作的PTHF過(guò)程之后，催化劑可被再生，例如通過(guò)熱處理，如EP-A-0535515中所述；或通過(guò)用水溶液和/或有機(jī)溶劑洗滌該催化劑。
以下用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例催化劑的比表面積由依照DIN66131的氮吸附法(BET多點(diǎn)法)測(cè)定。
催化劑的中孔孔隙率和中孔分布由依照DIN66134的氮解吸法(BJHN2等溫法)測(cè)定。在2nm-200nm的孔直徑范圍內(nèi)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。對(duì)最大孔半徑分布的參照以孔半徑的對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖為基礎(chǔ)。
成型體的孔隙率由依據(jù)DIN66133的壓汞法測(cè)定。在20A-10μm的孔半徑范圍內(nèi)估算數(shù)據(jù)。
亞甲藍(lán)吸附由點(diǎn)分析法進(jìn)行，該方法如Vereins DeutscherGiessereifachleute(VDG)的手冊(cè)“Bindemittelprufung/Prufung vonBindetonen”(1998年6月的P69 E稿)中所述。
催化劑中的酸中心濃度分析由水溶液中的滴定法進(jìn)行。為此，稱(chēng)量1-2g催化劑，分散在100ml 0.1mol/l硝酸鈉溶液中，并用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定，同時(shí)持續(xù)攪拌。在兩次添加步驟之間，需要等待足夠的時(shí)間以建立恒定的pH值(約5min)。酸中心濃度和相應(yīng)的pKa值可以從pH對(duì)氫氧化鈉加入量的圖中讀出。在實(shí)例中，所記錄的酸中心密度是對(duì)應(yīng)于可從滴定曲線(xiàn)上pH約5-7觀(guān)察到的等當(dāng)點(diǎn)的值。
為測(cè)定堿可溶二氧化硅的比例，將1g已干燥的催化劑粉末與100ml碳酸鈉溶液(2重量％)混合并煮沸10分鐘。傾析出上層清液并用吸濾器過(guò)濾細(xì)粉。用25ml碳酸鈉溶液再煮沸剩余物2分鐘兩次并再次傾析上清液并過(guò)濾。最后將剩余物置于吸濾器上并用熱的碳酸鈉溶液洗滌。合并濾液達(dá)0.5升，分析其硅酸鈉含量。
對(duì)于酸轉(zhuǎn)化率的分析，通過(guò)滴定測(cè)定活化后保留在懸浮液中的質(zhì)子濃度，并將其表達(dá)為與所用酸量之比。用電導(dǎo)率測(cè)量法(電導(dǎo)分析)測(cè)定終點(diǎn)，因?yàn)閜H滴定法不僅測(cè)量保留的活化酸，還測(cè)定酸性陽(yáng)離子，因此不適于此目的。
粗粘土中可交換陽(yáng)離子的測(cè)定通過(guò)與銨的離子交換來(lái)測(cè)定。為此，將30g已干燥的粘土用300g NH4Cl溶液(2mol/kg)回流2小時(shí)。再進(jìn)行16小時(shí)之后，將粘土分離并用0.5升去離子水洗滌。母液和洗滌液合并達(dá)1升，用元素分析法測(cè)定所存在的陽(yáng)離子(Na、K、Mg、Ca)。堿金屬離子與堿土金屬離子(全部Na+K或Mg+Ca的當(dāng)量)之比指示粘土為鈉膨潤(rùn)土(比值約為1或以上)還是鈣膨潤(rùn)土(比值明顯小于1)。
粉末型催化劑的生產(chǎn)率(gPTHF二醋酸酯/g催化劑*h)如下測(cè)定將200g四氫呋喃和20g醋酸酐置于250ml燒瓶中并加熱至50℃。在劇烈攪拌的同時(shí)，添加2-3g已在120℃干燥過(guò)并且粒度至少為100μm的細(xì)粉催化劑，再將該反應(yīng)混合物在50℃劇烈攪拌一段時(shí)間。分別于45min、2小時(shí)、4小時(shí)和6小時(shí)后提取20ml該反應(yīng)混合物的樣品，并迅速過(guò)濾分離出催化劑粉末。分析不含催化劑的樣品中的PTHF二醋酸酯，例如通過(guò)蒸餾分離低沸物并稱(chēng)重PTHF二醋酸酯。通過(guò)對(duì)所形成PTHF的時(shí)間相關(guān)性進(jìn)行外推測(cè)定催化劑粉末的生產(chǎn)率。
可以容易地調(diào)整所述生產(chǎn)率測(cè)定實(shí)例的調(diào)聚劑和/或共聚單體的類(lèi)型和量、溫度、壓力等以適應(yīng)催化劑的各自的使用條件。此外改變催化劑量及反應(yīng)時(shí)間能夠容易地改變實(shí)驗(yàn)以得到各種高的初始生產(chǎn)率。
實(shí)施例1來(lái)自懷俄明粗膨潤(rùn)土表現(xiàn)出下列特性亞甲藍(lán)吸附310mg/g；可交換堿金屬陽(yáng)離子與堿土金屬陽(yáng)離子的當(dāng)量比1.1；BET表面積34m2/g。測(cè)定的組成數(shù)據(jù)9重量％水分；15重量％燒失量；25.3重量％Si；9.5重量％Al；2.5重量％Fe；1.5重量％Na；1.2重量％Mg和1.0重量％Ca。
將90g該粗膨潤(rùn)土懸浮在300g濃度為0.75mol/kg的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時(shí)。隨后另外加入53g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時(shí)。在整個(gè)活化期間，每g粗粘土消耗7.3mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.37mmol/g的酸中心密度、227m2/g的BET表面積及在聚合實(shí)驗(yàn)中13g/g*h的生產(chǎn)率。
實(shí)施例2源自印度的粗膨潤(rùn)土表現(xiàn)出如下特性亞甲藍(lán)吸附404mg/g；可交換堿金屬陽(yáng)離子與堿土金屬陽(yáng)離子的當(dāng)量比1.1；BET表面積116m2/g。測(cè)定的組成數(shù)據(jù)14重量％水分；20重量％燒失量；22.4重量％Si；8.9重量％Al；6.8重量％Fe；1.3重量％Na；1.1重量％Mg；Ca、Ti和Mn各為0.1-1重量％。
將20kg該粗膨潤(rùn)土懸浮在66.6kg濃度為0.75mol/kg的硫酸中并將該懸浮液在95-98℃緩慢攪拌24小時(shí)。隨后加入16kg半濃硫酸(50重量％濃度)并繼續(xù)在95-98℃再攪拌24小時(shí)。用70升去離子水稀釋該懸浮液，在壓濾機(jī)中過(guò)濾，用約700升去離子水洗滌固體。隨后將濾餅在32升稀硝酸(1重量％濃度)中再分散，再次過(guò)濾并用900升去離子水洗滌。干燥得到12.5kg催化劑粉末，其具有0.40mmol/g的酸中心密度及在聚合實(shí)驗(yàn)中15g/g*h的生產(chǎn)率。該催化劑含有70.6重量％SiO2、10.8重量％Al2O3和4.6重量％Fe2O3。該催化劑含有58重量％堿可溶SiO2，BET表面積為403m2/g，BJH-N2孔容積為0.59cm3/g，其中0.33cm3/g由直徑在5-50nm范圍內(nèi)的孔構(gòu)成。
實(shí)施例3將210g得自實(shí)施例2的粗膨潤(rùn)土懸浮在700g濃度為1.0mmol/kg的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時(shí)。隨后另外加入105g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時(shí)。在整個(gè)活化期間，每g粗粘土消耗8.2mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.44mmol/g的酸中心密度、370m2/g的BET表面積及在聚合實(shí)驗(yàn)中15g/g*h的生產(chǎn)率。
實(shí)施例4將35g得自實(shí)施例2的粗膨潤(rùn)土懸浮在700ml濃度為0.6mol/l的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌72小時(shí)?；罨陂g，每g粗粘土消耗約8mmol鹽酸。吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.38mmol/g的酸中心密度、357m2/g的BET表面積及在聚合實(shí)驗(yàn)中16g/g*h的生產(chǎn)率。
實(shí)施例5已用碳酸鈉預(yù)活化過(guò)的巴伐利亞粗膨潤(rùn)土表現(xiàn)出下列特性亞甲藍(lán)吸附260mg/g；可交換堿金屬陽(yáng)離子與堿土金屬陽(yáng)離子的當(dāng)量比0.9；BET表面積84m2/g。測(cè)定的組成數(shù)據(jù)9重量％水分；14重量％燒失量；25.4重量％Si；9.0重量％Al；3.5重量％Fe；1.7重量％Mg；1.2重量％Na；1.2重量％Ca和0.3重量％Ti。
將90g該粗膨潤(rùn)土懸浮在300g濃度為0.75mol/升的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時(shí)。隨后另外加入63.6g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時(shí)。在整個(gè)活化期間，每g粗粘土消耗8.2mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.26mmol/g的酸中心密度、312m2/g的BET表面積及在聚合實(shí)驗(yàn)中10g/g*h的生產(chǎn)率。
對(duì)比例I將150g來(lái)自實(shí)施例2的粗膨潤(rùn)土懸浮在500g濃度為3mol/kg的鹽酸中并攪拌該懸浮液1小時(shí)。每克使用的粘土與0.4mmol酸反應(yīng)。通過(guò)吸濾濾出已活化的粘土，洗滌至無(wú)氯并于120℃干燥。催化劑表現(xiàn)出0.55mmol/g的酸中心密度、137m2/g的BET表面積。催化劑粉末在聚合實(shí)驗(yàn)中的生產(chǎn)率為4g/g*h。
對(duì)比例II將150g相應(yīng)于實(shí)施例2的粗膨潤(rùn)土懸浮在500g濃度為4.5mol/kg的鹽酸中并于100℃攪拌該懸浮液72小時(shí)。通過(guò)吸濾濾出已活化的粘土，洗滌至無(wú)氯并于120℃干燥。催化劑表現(xiàn)出約0.02mmol/g的酸中心密度。催化劑粉末在聚合實(shí)驗(yàn)中的生產(chǎn)率為0.5g/g*h。
實(shí)施例6連續(xù)聚合將300g已用類(lèi)似實(shí)施例3的方法酸活化的催化劑與275ml水在實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)中揉捏10分鐘，然后擠出得到直徑為2.5mm的擠出物，干燥并最后于350℃鍛燒。該催化劑表現(xiàn)出0.45cm3/g的汞孔隙率。
在實(shí)驗(yàn)室裝置中，使THF與醋酸酐(基于總進(jìn)料6.9％)的混合物在保護(hù)氣下于45℃流過(guò)該催化劑，該催化劑已經(jīng)于140℃預(yù)干燥過(guò)并在250ml反應(yīng)器(內(nèi)徑40mm)中設(shè)置為固定床。催化劑上的空速為0.2kg進(jìn)料/(升催化劑*h)。在產(chǎn)物循環(huán)下(約1升/h)操作該反應(yīng)器。為后處理PTHF二醋酸酯，采用蒸餾從所得反應(yīng)混合物中分出未反應(yīng)的THF和醋酸酐。蒸發(fā)程度約為56％，PTHF二醋酸酯的分子量(Mn)為850-900g/mol。
權(quán)利要求
1.一種用于在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下通過(guò)四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯的固體酸催化劑，其BET表面積至少為160m2/g，且對(duì)于pKa值為1-6的酸中心密度至少為0.05mmol/g。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其包含至少20重量％SiO2以及至少一種選自Al、Fe和元素周期表第IIIA至VIIA族的元素的其它氧化物。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其為經(jīng)酸活化的粘土無(wú)機(jī)物，特別是蒙脫土，具有占20-85重量％比例的堿可溶二氧化硅。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其孔直徑在2-200nm范圍內(nèi)的N2孔容積至少為0.2cm3/g，并且該N2孔容積中至少0.1cm3/g由孔直徑在5-50nm范圍內(nèi)的孔構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中用于活化的粘土無(wú)機(jī)物具有至少250mg/g的亞甲藍(lán)值。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中粘土無(wú)機(jī)物是鈉膨潤(rùn)土。
7.一種用于制造權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑的方法，包括使粘土無(wú)機(jī)物以固含量為2-60重量％的在稀酸中的懸浮液形式在至少60℃的溫度下反應(yīng)至少4小時(shí)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中活化開(kāi)始時(shí)的酸濃度低于4eq/kg懸浮液。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中將鹽酸和/或硫酸用于活化，活化期間酸反應(yīng)至大于50％的程度，并且活化期間每kg干燥的粘土無(wú)機(jī)物與至少3eq酸反應(yīng)。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在至少60℃的溫度下進(jìn)行至少24小時(shí)的時(shí)間。
11.一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些共聚物的雙酯或單酯的方法，包括在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下在以及權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑的存在下使四氫呋喃聚合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中四氫呋喃在羧酸酐、優(yōu)選醋酸酐的存在下聚合生成分子量為250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或其衍生物和共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下通過(guò)四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯的固體酸催化劑，其BET表面積至少為160m
文檔編號(hào)C08G65/00GK1684762SQ03823035
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者S·施利特爾, M·豪布納, M·黑塞, S·卡沙莫爾, R·平科斯, C·西格瓦爾特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司