一種高效的Deacon反應催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明特別涉及一種用于Deacon反應的二氧化鈦負載納米二氧化釕催化劑。本發(fā)明以納米二氧化鈦為載體，通過改性原位還原法將納米二氧化釕負載于載體表面，得到了負載型催化劑。采用本發(fā)明所述用于Deacon反應的負載型催化劑，可以在較低的溫度下達到較高的HCl轉(zhuǎn)化率，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種高效的Deacon反應催化劑
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及催化劑技術領域，特別涉及一種用于Deacon反應的二氧化鈦負載納米 二氧化釕催化劑。
【背景技術】
[0002] 氯氣作為一種非常重要的化工產(chǎn)品和原料，廣泛應用于化學、冶金、造紙、紡織、醫(yī) 藥、石油、化工、飲用水消毒和環(huán)保工業(yè)。然而，在有氯氣參與的工業(yè)生產(chǎn)中，大量消耗氯氣 的同時，都不可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化氫。目前氯化氫的排放量已經(jīng)遠遠高于市場所需， 由此導致了嚴重的環(huán)境污染。因此，開展氯化氫氧化制備氯氣技術的研究，對于氯氣工業(yè)的 協(xié)調(diào)發(fā)展、資源利用，環(huán)境保護以及化工行業(yè)經(jīng)濟效益的提高都具有極其重要的意義。
[0003] 由氯化氫制備氯氣主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法（即Deacon過程）。其 中電解法投資大、能耗高，直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全等問題，均難以令 工業(yè)界滿意。相對來說，催化氧化法是在催化劑存在的條件下，利用〇 2或空氣將HC1氧化為 Cl2的方法，具有能耗低、操作簡單等優(yōu)點，被視為將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣最有效的途徑。 Deacon反應（4HCl+〇2 -? 2CI2+2H2O, AHQ = 28.4kJ mol -hCl)自 1868年被Henry Deacon發(fā)現(xiàn)以來，便吸引人們對其進行了大量探索，然而反應過程的可逆性和條件的苛刻 性，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性較低，因此極大地限制了這一過程的廣泛應用。近年來，負 載型Ru0 2催化劑由于其出色的低溫活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性獲得了極大關注，然而通過調(diào)變載 體和催化劑制備技術不斷優(yōu)化反應活性，依然是Deacon反應中的焦點問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高效的Deacon反應催化劑。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下方案來實現(xiàn)：
[0006] 1、納米二氧化鈦載體的制備
[0007] 量取l_3mL濃鹽酸、l-3mL雙氧水、10-15mL鈦酸四丁酯，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的 高壓反應釜中，于170-230°C下反應18-24h后自然冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過抽濾、洗滌后 干燥、焙燒備用。
[0008] 2、二氧化鈦負載納米二氧化釕催化劑的制備
[0009] 稱取一定量上述載體材料分散于去離子水中，加入一定量的RuC13前驅(qū)體。以催化 劑重量為100%計，使得前驅(qū)體（以Ru質(zhì)量計）質(zhì)量比為0.1-1 %，隨后加入適量NaOH調(diào)節(jié)體 系pH=7~10，然后加入過量NaBH4溶液還原，所得產(chǎn)物通過高速離心分離收集，洗滌，干燥， 即可得到目標催化劑。
[0010] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0011] 所述二氧化鈦負載二氧化釕催化劑經(jīng)由催化氧化機制將氣相氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣， 利用二氧化釕作為活性組分，相較于工業(yè)所用催化劑具有更高的催化效率。此外，該催化劑 制備過程簡單，穩(wěn)定性良好。
【附圖說明】
[0012] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0013] 圖1是載體Ti〇2的XRD圖譜。
[0014]圖2是催化劑活性評價曲線。
[0015]圖3是催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果。
【具體實施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明的技術方案和所達到的有益效果更佳清楚明白，以下結(jié)合實施案 例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施案例僅僅用以解釋本 發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 實施案例一：
[0018] (1)納米二氧化鈦載體的制備
[0019] 向反應釜中加入lmL濃鹽酸、3mL雙氧水、15mL鈦酸四丁酯，170 °C下反應20h后自然 冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過抽濾、水洗、醇洗后，60°C過夜干燥、經(jīng)500°C焙燒2h后，即得二氧 化鈦載體，其XRD表征結(jié)果如圖1所示。
[0020] (2)二氧化鈦負載納米二氧化釕催化劑的制備
[0021]稱取0.5g上述載體材料于500mL去離子水中超聲分散后，加入lmL RuC13水溶液， 然后加入適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌lOmin后加入10mL 0.01g/mL NaBH4溶液，繼續(xù) 攪拌0.5h后停止，通過高速離心分離出催化劑，水洗、醇洗三遍后，60°C過夜干燥，即可得到 二氧化鈦負載二氧化釕催化劑。
[0022] (3)催化劑催化氣相HC1氧化活性評價
[0023]取O.lg二氧化鈦負載二氧化釕催化劑，常壓下置于固定床反應器中進行實驗，實 驗過程如下:反應氣組成是1〇￥〇1%11(：1、2〇￥〇1%02、剩余氣體用他平衡。反應過程中，氣體總 流速(F)為66.4mL/min，對應催化劑空速F/W為39840mL h-kcat-1。反應溫度為300-450°C， 產(chǎn)生的氣體用過量的2wt%KI溶液吸收，通過0.01m 〇l/L的Na2S2〇3溶液滴定所得到的12的量 來確定產(chǎn)生的Cl 2的量，HC1的轉(zhuǎn)化率定義為XHa=(2X反應器出口 Cl2摩爾量/反應器入口 HC1摩爾量）X 100%，結(jié)果如圖2所示。
[0024] (4)催化劑催化氣相HC1氧化穩(wěn)定性評價
[0025] 催化劑催化氣相HC1氧化穩(wěn)定性評價在350°C下進行，其余條件同（3)，測試時長為 50h，結(jié)果如圖3所示。
[0026] 實施案例二：
[0027] (1)納米二氧化鈦載體的制備
[0028] 向反應爸中加入lmL濃鹽酸、lmL雙氧水、10mL鈦酸四丁酯，190 °C下反應20h后自然 冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過抽濾、水洗、醇洗后，60°C過夜干燥、經(jīng)500°C焙燒2h后，即得二氧 化鈦載體。
[0029] (2)二氧化鈦負載納米二氧化釕催化劑的制備
[0030] 稱取0.5g上述載體材料于500mL去離子水中超聲分散后，加入0.3mL RuC13水溶 液，然后加入適量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌lOmin后加入3mL 0.01g/mL NaBH4溶液，繼 續(xù)攪拌0.5h后停止，通過高速離心分離出催化劑，水洗、醇洗三遍后60°C過夜干燥，即可得 到二氧化鈦負載二氧化釕催化劑。
[0031] (3)催化劑催化氣相HC1氧化活性評價 [0032]同實施案例一的步驟(3)。
[0033] (4)催化劑催化氣相HC1氧化穩(wěn)定性評價 [0034]同實施案例一的步驟(4)。
[0035] 實施案例三：
[0036] (1)納米二氧化鈦載體的制備
[0037] 向反應爸中加入2mL濃鹽酸、lmL雙氧水、10mL鈦酸四丁酯，220 °C下反應18h后自然 冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過抽濾、水洗、醇洗后，60°C過夜干燥、經(jīng)500°C焙燒3h后，即得二氧 化鈦載體。
[0038] (2)二氧化鈦負載納米二氧化釕催化劑的制備 [0039]同實施案例二的步驟(2)。
[0040] (3)催化劑催化氣相HC1氧化活性評價
[0041]取O.lg二氧化鈦負載二氧化釕催化劑，常壓下置于固定床反應器中進行實驗，實 驗過程如下:反應氣組成是20vol %HC1、20vol %〇2、剩余氣體用N2平衡。反應過程中，氣體總 流速(Ft)為66.4mL/min，對應催化劑空速F/W為39840mL h-beat-、反應溫度為300-450°C， 產(chǎn)生的氣體用過量的2wt%KI溶液吸收，通過0.01m〇l/L的Na 2S2〇3溶液滴定所得到的12的量 來確定產(chǎn)生的Cl 2的量，HC1的轉(zhuǎn)化率定義為XHa=(2X反應器出口 Cl2摩爾量/反應器入口 HC1 摩爾量）X100%。
[0042] (4)催化劑催化氣相HC1氧化穩(wěn)定性評價
[0043]催化劑催化氣相HC1氧化穩(wěn)定性評價在375°C下進行，其余條件同實施案例三的步 驟⑶。
【主權(quán)項】
1. 本發(fā)明為一種用于Deacon反應的二氧化鈦負載納米二氧化舒催化劑，其特征在于， 采用納米二氧化鈦為載體，負載納米二氧化釕作為活性組分。2. 權(quán)利要求1中所述催化劑，其特征在于，催化劑制備包括以下步驟： (1) 納米二氧化鈦載體的制備。 (2) 納米二氧化鈦負載二氧化釕納米顆粒的方法，其特征在于采用改性原位還原法。3. 權(quán)利要求2 (1)中所述納米二氧化鈦載體的制備，其特征在于采用水熱方法合成： 向帶聚四氟乙稀內(nèi)襯的高壓反應Il中加入I -3mL濃鹽酸、I -3mL雙氧水、10-15mL鈦酸四 丁酯，于170_230°C下反應18-24h后自然冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過抽濾、洗滌后干燥，焙 燒，即可得到納米二氧化鈦載體。4. 權(quán)利要求2(2)中所述納米二氧化鈦負載二氧化釕納米顆粒的方法，其特征在于制備 條件如下： 稱取一定量上述二氧化鈦載體材料分散于去離子水中，加入一定量的RuCl3前驅(qū)體，攪 拌均勻后加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在7~10之間，繼續(xù)攪拌一段時間后加入過量NaBH4溶液還 原，所得產(chǎn)物通過高速離心收集，洗滌，干燥，即可得到二氧化鈦負載二氧化釕催化劑。5. 權(quán)利要求4中所述催化劑，其特征在于，以催化劑重量為100%計，前驅(qū)體（以Ru質(zhì)量 計)質(zhì)量比為0.1-1%。6. 權(quán)利要求1中所述納米二氧化鈦負載二氧化釕催化劑的用途，包括Deacon反應活性 評價和穩(wěn)定性評價： (1) 其活性特征在于，所述催化反應在常壓下進行，溫度為200-50(TC，反應氣體組成為 O2: HCl = 0-7、剩余氣體用N2平衡。 (2) 其穩(wěn)定性評價特征在于，所述催化反應在常壓下進行，溫度為300-400°C，反應氣體 組成為〇2: HCl = 2，剩余氣體用N2平衡。
【文檔編號】B01J23/46GK105879866SQ201610281076
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】周克斌, 姜丹
【申請人】中國科學院大學