本發(fā)明涉及乙酸乙酯的制備領(lǐng)域，特別涉及一種甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法。
（二）
背景技術(shù)：
乙酸甲酯是一種毒性小的酯類(lèi)物質(zhì)，沒(méi)有顏色，具有水果的香味。它在常壓下的沸點(diǎn)是57.8℃，是目前應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)良的溶解性能，不僅被人們廣泛地應(yīng)用到了涂料、油墨、膠黏劑、醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體領(lǐng)域，而且它是很多有機(jī)物合成過(guò)程中必需的中間反應(yīng)物之一。
目前合成乙酸甲酯的主要方法有：（1）甲醇與乙酸為原料的反應(yīng)精餾法；（2）以甲醇為原料的甲醇脫氫合成法；（3）以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法；（4）二甲醚羰化法；（5）甲酸甲酯的同系化反應(yīng)。
Eastman Kodak公司開(kāi)發(fā)了反應(yīng)精餾工藝：在酸性催化劑存在下，乙酸和甲醇在反應(yīng)精餾塔內(nèi)逆流接觸。乙酸既是反應(yīng)物，又作為萃取劑塔頂連續(xù)移走產(chǎn)品，塔釜連續(xù)移走水。由于乙酸和甲醇的酯化受化學(xué)平衡限制，且物系中存在乙酸甲酯-甲醇及乙酸甲酯-水兩種最低共沸物，故傳統(tǒng)流程十分復(fù)雜，需多個(gè)反應(yīng)器和精餾塔。
2001年Kelkar等在相對(duì)廉價(jià)的Fe-Sn復(fù)合催化劑上，研究了甲醇脫氫羰化反應(yīng)。其中，這些復(fù)合催化劑包括含F(xiàn)e和含Sn的鹽類(lèi)物質(zhì)（主要是有機(jī)鹵化物），以及含C、N、O、P或S等配位體的復(fù)合物，以腈基化物或硝基化物作為溶劑。結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了28.9%，乙酸甲酯的收率達(dá)到了24.1%。
甲醇羰化法合成乙酸甲酯，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要是兩步法，即甲醇在Rh-I和Ir-I催化體系中羰化合成乙酸，乙酸再與甲醇酯化合成乙酸甲酯。這種方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)甲醇生產(chǎn)乙酸，生成的乙酸還可以和未完全反應(yīng)的甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而可以生成乙酸甲酯。由于乙酸甲酯不易與催化劑分開(kāi)，較難得到純凈的化學(xué)產(chǎn)品。
（三）
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種成本低、能耗低、效率高、質(zhì)量穩(wěn)定的甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種甲醇羰基化制備乙酸乙酯的方法，其特征是，包括以下步驟：
在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到190-210℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；向含有有機(jī)鹵化物的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合均勻成為原料氣后通過(guò)裝有催化劑的催化劑反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50-850℃、反應(yīng)壓力0.1-30Mpa、氣體體積空速100-5000h-1的條件下反應(yīng)至少0.5小時(shí)，即可得到乙酸甲酯；
其中原料氣中甲醇、有機(jī)鹵化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01-0.5：0.5-5：0.1-10；
所述有機(jī)鹵化物為有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物、有機(jī)碘化物中的任一種；所述催化劑為銅鋅鋁為載體且負(fù)載其他金屬助劑的催化劑；
所述其他金屬助劑為Pd離子、Cs離子、Mn離子、Mo離子、Cr離子中的任一種；
所述催化劑反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
所述有機(jī)鹵化物為有機(jī)碘化物。
所述反應(yīng)溫度100-500℃、反應(yīng)壓力1-10Mpa、氣體體積空速500-2000h-1。
所述有機(jī)鹵化物為二氯甲烷、氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷中的任一種。
所述有機(jī)鹵化物為碘甲烷。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明向含有有機(jī)鹵化物的甲醇、CO和H2的原料氣通過(guò)預(yù)熱器加熱混合均勻后，通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載其他金屬助劑的催化劑反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50~850 ℃，反應(yīng)壓力0.1~30MPa，氣體體積空速100~5000 h-1下反應(yīng)，催化劑與乙酸乙酯容易分開(kāi)，直接制備可得到純凈的乙酸甲酯。
（四）具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例：
原料氣的混合：
實(shí)施例1：向含有二氯甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)氯化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01：0.5：0.1。
實(shí)施例2：向含有氯乙烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)溴化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.5：5：10。
實(shí)施例3：向含有二溴甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)碘化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.01：5：0.1。
實(shí)施例4：向含有溴乙烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)氯化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.5：0.5：10。
實(shí)施例5：向含有碘甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)溴化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.1：1.5：5。
實(shí)施例6：向含有碘甲烷的甲醇中通入氫氣和一氧化碳，通過(guò)預(yù)熱器加熱混合成原料氣，其中甲醇、有機(jī)碘化物、一氧化碳和氫氣的摩爾比為1：0.3：3：1。
在上述實(shí)施例中，二氯甲烷、氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷均可以更換為任意一種有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物、有機(jī)碘化物。
實(shí)施例一：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到190℃，然后通進(jìn)氮?dú)猓粚⑸鲜鋈魏我环N原料氣通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載Pd離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)壓力0.1Mpa、氣體體積空速100h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯；經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為31.3%，乙酸甲酯選擇性為86.5%。
實(shí)施例二：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到210℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；將上述任何一種原料氣通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載Cs離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度850℃、反應(yīng)壓力30Mpa、氣體體積空速5000h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯；經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為29.8%，乙酸甲酯選擇性為84.7%。
實(shí)施例三：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到200℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；將上述任何一種原料氣后通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載Mn離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力1Mpa、氣體體積空速500h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯；經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為45.2%，乙酸甲酯選擇性為85.7%。
實(shí)施例四：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到200℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；將上述任何一種原料氣通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載Mo離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力10Mpa、氣體體積空速2000h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯；經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.6%，乙酸甲酯選擇性為55.4%。
實(shí)施例五：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到200℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；向上述任何一種原料氣通過(guò)裝有銅鋅鋁為載體且負(fù)載Cr離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力20Mpa、氣體體積空速4000h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯。經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為46.1%，乙酸甲酯選擇性為82.1%。
實(shí)施例六：在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器升溫到190℃，然后通進(jìn)氮?dú)?；向上述任何一種原料氣通過(guò)銅鋅鋁為載體且負(fù)載Mn離子的催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度850℃、反應(yīng)壓力0.1Mpa、氣體體積空速100h-1的條件下反應(yīng)，得到乙酸甲酯。經(jīng)檢測(cè)，甲醇轉(zhuǎn)化率為48.8%，乙酸甲酯選擇性為54.6%。
除說(shuō)明書(shū)所述技術(shù)特征外，其余技術(shù)特征均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知技術(shù)。