本實(shí)用新型屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工產(chǎn)品為原料的化工過(guò)程成為替代石油化工路線的重要過(guò)程，得到廣泛關(guān)注，并取得快速發(fā)展。

丙烯酸酯類(lèi)是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子材料的單體。丙烯酸甲酯化學(xué)結(jié)構(gòu)中因含有碳-碳不飽和雙鍵用途十分廣泛，在均聚反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，可以經(jīng)聚合、共聚、交換、接枝等做成乳液型、水溶型和溶劑型的丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)產(chǎn)品。丙烯酸甲酯可用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃，也可用來(lái)制造其他樹(shù)脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑等。目前，丙烯酸甲酯的生產(chǎn)主要有丙烯酸與甲醇酯化合成和乙炔、一氧化碳、甲醇直接羰基合成。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制備，生產(chǎn)成本較低，但是此法過(guò)分依賴十分緊張的石油資源。而乙炔羰基化法直接合成丙烯酸甲酯，不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國(guó)家或地區(qū)發(fā)展精細(xì)化工。我國(guó)煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸甲酯的羰基源，因此，此路線在我國(guó)發(fā)展具有資源優(yōu)勢(shì)。

由于乙炔羰基化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)選擇性受溫度影響明顯，反應(yīng)多以氣-液方式進(jìn)行。乙炔、一氧化碳與甲醇即使在非?？量痰臈l件也幾乎不發(fā)生反應(yīng)，開(kāi)發(fā)高效催化劑一直是乙炔羰基合成丙烯酸路線的焦點(diǎn)。Reppe法最初采用羰基鎳做催化劑，隨后對(duì)催化劑進(jìn)行大量的改進(jìn)，誕生了化學(xué)計(jì)量法、催化法、Rohm&Haas公司改進(jìn)的Reppe法及Dow-Badische公司改進(jìn)的高壓Reppe法。但羰基鎳毒性極高，對(duì)勞保極為不利，改進(jìn)后的催化體系存在結(jié)碳且轉(zhuǎn)化率、收率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本實(shí)用新型提供一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)，通過(guò)餾出溫度的不同可以將產(chǎn)品，副產(chǎn)物和溶劑進(jìn)行分離，并回收一氧化碳、有機(jī)溶劑循環(huán)再利用，節(jié)約原料，降低成本。

本實(shí)用新型提供一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：乙炔溶解罐、反應(yīng)器、第一氣液分離器、第二氣液分離器、一氧化碳提取裝置和壓縮機(jī)。

所述乙炔溶解罐設(shè)有乙炔入口、非極性有機(jī)溶劑入口和出液口，乙炔通入非極性有機(jī)溶劑溶解并達(dá)到飽和狀態(tài)。

所述反應(yīng)器包括乙炔溶劑入口、一氧化碳?xì)怏w入口和氣體出口，反應(yīng)器用于乙炔羰基化反應(yīng)。

所述第一氣液分離器包括氣體入口、氣體出口和丙烯酸甲酯出口。

所述第二氣液分離器包括氣體入口和氣體出口。

所述乙炔溶解罐出液口與所述反應(yīng)器乙炔溶劑入口連接，所述反應(yīng)器氣體出口與所述第一氣液分離器氣體入口連接，所述第一氣液分離器氣體出口與所述第二氣液分離器氣體入口連接，所述第二氣液分離器氣體出口與所述一氧化碳提取裝置氣體入口連接，所述一氧化碳提取裝置與所述壓縮機(jī)連接，所述壓縮機(jī)與所述反應(yīng)器一氧化碳?xì)怏w入口連接。

本實(shí)用新型中，所述第二氣液分離器包括液相出口，所述液相出口與所述乙炔溶解罐的非極性有機(jī)溶劑入口連接，實(shí)現(xiàn)非極性有機(jī)溶劑的回收再利用。

本實(shí)用新型中，所述一氧化碳提取裝置設(shè)有尾氣出口，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng)尾氣出口排出反應(yīng)體系。

本實(shí)用新型中，所述第二氣液分離器設(shè)有副產(chǎn)物出口，反應(yīng)所得副產(chǎn)物由副產(chǎn)物出口導(dǎo)出。

本實(shí)用新型將乙炔先溶解在非極性有機(jī)溶劑中再加壓，降低了直接壓縮乙炔氣體帶來(lái)的安全隱患；通過(guò)餾出溫度的不同可以將丙烯酸甲酯，副產(chǎn)物和溶劑進(jìn)行分離，避免了增加溶劑再生裝置；本實(shí)用新型的系統(tǒng)中，經(jīng)二次氣液分離后的甲醇和有機(jī)溶劑可再次利用，作為乙炔溶解罐的原料，而一氧化碳提取裝置得到的一氧化碳又作為原料返回至反應(yīng)器中；本實(shí)用新型所述系統(tǒng)能夠循環(huán)再利用有機(jī)溶劑和一氧化碳，節(jié)約原料，降低成本，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。

附圖說(shuō)明

圖1是本實(shí)用新型乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是利用本實(shí)用新型的系統(tǒng)乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本實(shí)用新型的具體實(shí)施方式進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，以便能夠更好地理解本實(shí)用新型的方案及其各個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。然而，以下描述的具體實(shí)施方式和實(shí)施例僅是說(shuō)明的目的，而不是對(duì)本實(shí)用新型的限制。

如圖1所示，本實(shí)用新型提供一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：乙炔溶解罐1、反應(yīng)器2、第一氣液分離器3、第二氣液分離器4、一氧化碳提取裝置5和壓縮機(jī)6。

乙炔溶解罐1設(shè)有乙炔入口、非極性有機(jī)溶劑入口和出液口。乙炔通入非極性有機(jī)溶劑溶解并達(dá)到飽和狀態(tài)。

反應(yīng)器2為乙炔羰基化裝置，包括乙炔溶劑入口、一氧化碳?xì)怏w入口和氣體出口。將加壓的溶解有乙炔的溶劑、一氧化碳和甲醇導(dǎo)入反應(yīng)器2在催化劑的作用下發(fā)生乙炔羰基化反應(yīng)。溶解乙炔的非極性有機(jī)溶劑隨著溫度升高發(fā)生相變，利用氣化潛熱攜走乙炔加氫過(guò)程放出的大量熱，以此來(lái)保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。

第一氣液分離器3包括氣體入口、氣體出口和丙烯酸甲酯出口。一次氣液分離所得丙烯酸甲酯由丙烯酸甲酯出口導(dǎo)出。

第二氣液分離器4包括氣體入口、氣體出口、液相出口和副產(chǎn)物出口。液相出口與乙炔溶解罐1的非極性有機(jī)溶劑入口連接，實(shí)現(xiàn)甲醇和非極性有機(jī)溶劑的回收再利用。反應(yīng)所得副產(chǎn)物由副產(chǎn)物出口導(dǎo)出。

一氧化碳提取裝置5設(shè)有一氧化碳出口和尾氣出口，提取的一氧化碳經(jīng)一氧化碳出口導(dǎo)入壓縮機(jī)6，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng)尾氣出口排出反應(yīng)體系。

壓縮機(jī)6用于一氧化碳的加壓，壓縮機(jī)6連接反應(yīng)器2一氧化碳?xì)怏w入口。

乙炔溶解罐1出液口與反應(yīng)器2乙炔溶劑入口連接，反應(yīng)器2氣體出口與第一氣液分離器3氣體入口連接，第一氣液分離器3氣體出口與第二氣液分離器4氣體入口連接，第二氣液分離器4氣體出口與一氧化碳提取裝置5氣體入口連接，一氧化碳提取裝置5與壓縮機(jī)6連接，壓縮機(jī)6與反應(yīng)器2一氧化碳?xì)怏w入口連接。

另一方面，本實(shí)用新型提供一種利用上述系統(tǒng)乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的方法，如圖2所示，該方法包括如下步驟：

1、乙炔溶解，將乙炔和非極性有機(jī)溶劑通入乙炔溶解罐，使乙炔在非極性有機(jī)溶劑中溶解并達(dá)到飽和狀態(tài)；

2、乙炔羰基化，將溶解有乙炔的非極性有機(jī)溶劑加壓后導(dǎo)入反應(yīng)器，將加壓的一氧化碳通入催化劑床層與甲醇和溶解在溶劑中的乙炔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.3～10MPa，反應(yīng)溫度為150～250℃，乙炔與一氧化碳的摩爾比n(C₂H₂):n(CO)＝1:l～1:15，乙炔與甲醇的摩爾比n(C₂H₂):n(CH₃OH)＝1:l-1:10，乙炔與溶劑的質(zhì)量比為m(C₂H₂):m(溶劑)＝1:5～1:30，得到含有丙烯酸甲酯、未反應(yīng)的乙炔、未反應(yīng)的一氧化碳、未反應(yīng)的甲醇、非極性有機(jī)溶劑、副產(chǎn)物的氣液混合物；

3、氣液一次分離，所述氣液混合物導(dǎo)入所述第一氣液分離器，經(jīng)降溫冷卻后進(jìn)行氣液分離，制得丙烯酸甲酯；

4、氣液二次分離，所述氣液一次分離后所得氣體導(dǎo)入第二氣液分離器再進(jìn)一步分離，得到未反應(yīng)的甲醇、含有少量未反應(yīng)乙炔的非極性有機(jī)溶劑和副產(chǎn)物，未反應(yīng)的甲醇和含有少量未反應(yīng)乙炔的非極性有機(jī)溶劑回收循環(huán)利用；

5、提取一氧化碳，所述氣液二次分離后的氣體導(dǎo)入一氧化碳提取裝置，提取的一氧化碳作為羰基化原料循環(huán)利用，提取一氧化碳后的尾氣排出反應(yīng)體系；

6、提取的一氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)加壓后導(dǎo)入反應(yīng)器。

該反應(yīng)為氣液兩相接觸反應(yīng)，反應(yīng)體系中沒(méi)有固體催化劑，從而避免了催化劑的損失。將乙炔溶解在溶劑中反應(yīng)，避免了乙炔在高溫高壓條件下爆炸的危險(xiǎn)，并且保證床層溫度穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生催化劑床層飛溫。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分離回收的甲醇和溶劑可直接再利用，整個(gè)工藝更加簡(jiǎn)單、操作方便。

本實(shí)用新型中，非極性有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙酰丙酮中的一種或多種。以上僅是對(duì)非極性有機(jī)溶劑的列舉，不作為對(duì)非極性有機(jī)溶劑的限制。

本實(shí)用新型中，所述步驟乙炔羰基化中的催化劑為活性金屬的化合物及助劑的混合溶液。

下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的工藝方法進(jìn)行說(shuō)明。

工藝方法實(shí)施例

實(shí)施例1：

乙炔原料氣壓力為0.5MPa，通入含有甲醇的非極性有機(jī)溶劑內(nèi)溶解。

含有乙炔的有機(jī)溶劑丙酮通過(guò)泵加壓至5.5MPa，送至反應(yīng)器，然后通入5.5MPa的一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度200℃，得到含有丙烯酸甲酯、未反應(yīng)的乙炔、未反應(yīng)的一氧化碳、未反應(yīng)的甲醇、非極性有機(jī)溶劑、副產(chǎn)物的氣液混合物。反應(yīng)器中的催化劑為溴化鎳，助劑為溴化銅。

反應(yīng)后的氣液混合物溫度為200℃，進(jìn)入第一氣液分離器降溫至75℃得到產(chǎn)品丙烯酸甲酯回收。

降溫后的氣體進(jìn)入第二氣液分離器再次降溫至20℃進(jìn)行氣液分離，得到甲醇和溶劑回收循環(huán)利用。

氣液二次分離后的氣體進(jìn)入一氧化碳提取裝置，提取的一氧化碳經(jīng)一氧化碳出口導(dǎo)入壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后作為羰基化反應(yīng)原料導(dǎo)入反應(yīng)器，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng)尾氣出口排出反應(yīng)體系。

實(shí)施例2：

采用實(shí)施例1的方法制備丙烯酸甲酯，區(qū)別在于：非極性有機(jī)溶劑替換為四氫呋喃；反應(yīng)壓力為1.5MPa；反應(yīng)溫度為240℃。

實(shí)施例3：

采用實(shí)施例1的方法制備丙烯酸甲酯，區(qū)別在于：非極性有機(jī)溶劑替換為乙酰丙酮；反應(yīng)壓力為8.0MPa；反應(yīng)溫度為160℃。

采用以上實(shí)施例中具體的工藝條件及非極性有機(jī)溶劑進(jìn)行乙炔羰基化制丙烯酸甲酯，乙炔轉(zhuǎn)化率及丙烯酸甲酯選擇性結(jié)果如表1所示。

表1本實(shí)用新型實(shí)施例的乙炔轉(zhuǎn)化率及丙烯酸甲酯選擇性結(jié)果

采用本實(shí)用新型所述的工藝制備丙烯酸甲酯，反應(yīng)速度快，乙炔轉(zhuǎn)化率高，丙烯酸甲酯選擇性高，且由于先溶解再加壓可避免壓縮乙炔導(dǎo)致的安全隱患；反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生飛溫現(xiàn)象。此外，本實(shí)用新型中一氧化碳、甲醇、有機(jī)溶劑使用均形成循環(huán)管路，有效節(jié)約成本。

需要說(shuō)明的是，以上參照附圖所描述的各個(gè)實(shí)施例僅用以說(shuō)明本實(shí)用新型而非限制本實(shí)用新型的范圍，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本實(shí)用新型的精神和范圍的前提下對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行的修改或者等同替換，均應(yīng)涵蓋在本實(shí)用新型的范圍之內(nèi)。此外，除上下文另有所指外，以單數(shù)形式出現(xiàn)的詞包括復(fù)數(shù)形式，反之亦然。另外，除非特別說(shuō)明，那么任何實(shí)施例的全部或一部分可結(jié)合任何其它實(shí)施例的全部或一部分來(lái)使用。