一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇羰基化合成醋酸 的催化劑體系及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸、聚 乙烯醇、醋酸酯類(lèi)和醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)有廣泛用途，從而成 為目前研究的熱點(diǎn)。在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的合成醋酸的技術(shù)中，催化劑的選擇是最重要 的內(nèi)容之一。70年代初，monsanto公司的paulik等關(guān)于羰基合成均相銘催化劑的發(fā)明 (US3769329)為羰基合成工藝開(kāi)辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的 羰基合成技術(shù)已經(jīng)成為目前醋酸工業(yè)上最為重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過(guò)程 是甲醇通過(guò)銠催化劑的作用與一氧化碳反應(yīng)制備醋酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2F陰離子型 小分子配合物。
[0003] 實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，銠鹽用量越多，反應(yīng)速度越快（美國(guó)專利NO. 5001259)，但是自 然界中銠的含量有限，價(jià)格昂貴，那么在滿足生產(chǎn)速度需要的同時(shí)降低成本成為目前生產(chǎn) 的迫切需要。
[0004] 公布號(hào)為CN101954295B的發(fā)明專利公布了一種用于甲醇低壓羰基合成醋酸的催 化劑體系及其應(yīng)用，以銠化合物為羰基合成催化劑的活性組分，以烷基碘、水、氫碘酸、碘金 屬堿鹽、磺酸鹽為助催化劑，以醋酸為極性溶劑，制備了醋酸，其中銠鹽的用量按重量百分 比以銠計(jì)為即使用量達(dá)lOOOppm，生產(chǎn)速度也不能超過(guò)21. 2mol醋酸AL.h)，從而不能滿足 生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，采用此催化劑體系解決現(xiàn)有 技術(shù)中醋酸生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)副產(chǎn)物多的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明提供一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，所述催化劑體系包括活性 銠、氫碘酸或單質(zhì)碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑、醋酸甲酯以及醋酸，其中，活性銠在整個(gè)反應(yīng) 體系中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為800-1000ppm，總碘在整個(gè)反應(yīng)體系中的含量為2. 8-3. 5mol/L，醋酸 鋰水劑中鋰離子在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8000-12000ppm，碘甲烷在整個(gè)反應(yīng)體 系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%-13%，水在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，醋酸在整個(gè)反 應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為57%-62%，醋酸甲酯在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：0- 1%。
[0007] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述活性銠為：以可溶性羰基銠[Rh(CO)2I2F形式存在于反 應(yīng)釜內(nèi)的銠物質(zhì),如Rhl3、[Rh(CO)21]2中的一種經(jīng)過(guò)活化制得。而活性銠在整個(gè)反應(yīng)體系中 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為800-1000ppm，指的是銠元素在整個(gè)反應(yīng)體系中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為800-1000ppm。
[0008] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述醋酸鋰水劑的合成方法為：
[0009] (1)將99. 9%碳酸鋰加入反應(yīng)釜內(nèi)，加去離子水?dāng)嚢柚琉こ頎睿频觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30-35 %的碳酸鋰漿液；
[0010] (2)取樣分析合格后開(kāi)蒸汽閥門(mén)，利用釜夾套加熱釜內(nèi)物料至70°C;
[0011] (3)開(kāi)啟負(fù)壓系統(tǒng)風(fēng)機(jī)，使反應(yīng)釜保持微負(fù)壓3 - 5cmH20 ;
[0012] (4)開(kāi)啟醋酸高位槽閥門(mén)，滴加99. 8%醋酸與之反應(yīng)，滴加速度為使釜內(nèi)反應(yīng)液 體不逸出的速度；
[0013] (5)保持步驟（3)和（4)溫度在60-80°C之間，優(yōu)選70°C，直到氣體不再逸出即為 反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)物料過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，得醋酸鋰水劑產(chǎn)品。
[0014] 其中，所述步驟（4)中醋酸滴加速度為：對(duì)于1500L反應(yīng)釜，平均滴加速度為 80Kg/h，滴加兩頭快，中間因?yàn)榉磻?yīng)劇烈產(chǎn)生大量一氧化碳2而變慢，速度控制在20Kg/h和 150Kg/h之間。
[0015] 反應(yīng)方程式為：
[0016]Li2C03+2CH3C00H= 2CH3C00Li+H20+C02
[0017] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述制備的醋酸鋰水劑的各個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系包括活性銠、 氫碘酸或單質(zhì)碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑以及醋酸，其中，活性銠在整個(gè)反應(yīng)體系中質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為800-1000ppm，總碘在整個(gè)反應(yīng)體系中的含量為2. 8-3. 5mol/L，醋酸鋰水劑中鋰離 子在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8000-12000ppm，碘甲烷在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為：8 % -13 %，水在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2 %，醋酸在整個(gè)反應(yīng)體系中的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：57%-62%。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述活性銠為：以可溶性羰基銠 [Rh(C0) 212]_形式存在于反應(yīng)釜內(nèi)的銠物質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述醋酸鋰水劑的合成方法為： (1) 將99. 9%碳酸鋰加入反應(yīng)釜內(nèi)，加去離子水?dāng)嚢柚琉こ頎?，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-35% 的碳酸鋰漿液； (2) 取樣分析合格后開(kāi)蒸汽閥門(mén)，利用釜夾套加熱釜內(nèi)物料至70°C; ⑶開(kāi)啟負(fù)壓系統(tǒng)風(fēng)機(jī)，使反應(yīng)釜保持微負(fù)壓3-5cmH20 ; (4) 開(kāi)啟醋酸高位槽閥門(mén)，滴加99. 8 %醋酸與之反應(yīng)，滴加速度為使釜內(nèi)反應(yīng)液體不 逸出的速度； (5) 保持步驟（3)和（4)溫度在60-80°C之間，直到氣體不再逸出即為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng) 結(jié)束后對(duì)物料過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，得醋酸鋰水劑產(chǎn)品。
4. 如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述醋酸鋰水劑的各個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量 百分含量為：
5. 如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述步驟（3)和（4)溫度為70°C。
6. 如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述碳酸鋰和加入醋酸的物質(zhì)的量 之比為1 :2. 87。
7. 如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系還包括醋酸甲酯，所 述醋酸甲酯在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：〇 - 1%。
8. 如權(quán)利要求1-7所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用，該反應(yīng)以 甲醇和一氧化碳為原料，其特征在于，具體應(yīng)用方法為： (1) 按照權(quán)利要求1或7所述用量將活性銠、氫碘酸或單質(zhì)碘、醋酸鋰水劑、水、醋酸、 碘甲烷和/或醋酸甲酯加入反應(yīng)釜中，密閉升溫反應(yīng)釜，釜下部通一氧化碳，達(dá)到反應(yīng)溫度 和壓力后連續(xù)向釜內(nèi)加甲醇反應(yīng)，使得反應(yīng)釜中活性銠在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 800-1000ppm，總碘在整個(gè)反應(yīng)體系中的含量為3. 15mol/L，充分混合以構(gòu)成合成醋酸的反 應(yīng)體系； (2) 在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)，每隔2小時(shí)測(cè)定反應(yīng)釜中總碘含量，當(dāng)總碘含 量低于2. 80mol/L時(shí)，補(bǔ)充氫碘酸或單質(zhì)碘至反應(yīng)釜中總碘含量為3. 0-3. 5mol/L; (3) 反應(yīng)采用連續(xù)化生產(chǎn)裝置，反應(yīng)所得粗醋酸經(jīng)過(guò)閃蒸分離，催化劑回反應(yīng)釜，稀醋 酸去純化工序。
9. 權(quán)利要求8所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于， 甲醇為連續(xù)加入并迅速反應(yīng)，所述反應(yīng)釜中甲醇在整個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)后殘留的質(zhì)量百分 數(shù)為0. 1 %以下，甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%。
10. 如權(quán)利要求8所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在 于，所述步驟（1)_(2)的反應(yīng)溫度為：190-192°C，充入一氧化碳?jí)毫Ρ３衷冢?.75-2.8Mpa。
【專利摘要】本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，具體涉及一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用。本發(fā)明公布了一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，包括活性銠、氫碘酸或單質(zhì)碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑以及醋酸，其中，活性銠在整個(gè)反應(yīng)體系中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為800-1000ppm，總碘在整個(gè)反應(yīng)體系中的含量為2.8-3.5mol/L,醋酸鋰水劑中鋰離子在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8000-12000ppm，碘甲烷在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：8％—13％，水在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％，醋酸在整個(gè)反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：57％—62％。采用此催化劑體系可以在較低的壓力下，高速的將甲醇轉(zhuǎn)化為醋酸，從而使得醋酸生產(chǎn)成本低，配方簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程容易，并且副產(chǎn)物CO2、H2和丙酸大幅度減少。
【IPC分類(lèi)】B01J31-30, C07C51-12, B01J31-22, B01J31-28, C07C53-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104689854
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510008042
【發(fā)明人】朱桂生, 邵守言, 周祖濤, 唐麗, 段紅宇, 尹振中
【申請(qǐng)人】江蘇索普（集團(tuán)）有限公司, 江蘇索普科技投資開(kāi)發(fā)有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月7日