專利名稱：甲醇羰基化均相銠催化劑及其制法與用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于均相銠催化劑。
甲醇借助于銠的催化作用，與一氧化碳反應制備乙酸，被認為是金屬有機化學的重大突破，其中monsanto的銠催化劑成功地應用到工業(yè)化生產。
在可溶性的小分子銠配合物催化的甲醇羰基化反應中，其活性物種通常為銠單齒配合物，[Brodrk.D.Ledere.c;Benise.B;Pannetier Gi Bull.Soc Chim，Fr.1976.61]或二羰基二碘銠(Ⅰ)陰離子配合物，例如[Rh(CO)2I2]-NR+4[Roth，J.F.et al.Chem Technol 1971，600]，由于單齒銠化合物不穩(wěn)定，這類催化劑在反應溫度超過180℃時，其開始分解失活，對于[Rh(CO)2I2]-配合物而言，其在反應過程中很容易轉化為二羰基四碘銠(Ⅲ)陰離子配合物，而失去催化活性，在有利于反應進行的高溫下尤其如此，因此在生產過程中除保持一氧化碳的分壓外，還須加入過量的碘化氫以保持催化劑以銠(Ⅰ)狀態(tài)存在，由于過量碘化氫的存在，極大在地增加了對生產設備的腐蝕作用。
本發(fā)明為了解決目前甲醇羰基化反應的均相催化劑普遍存在的單齒銠化合物不穩(wěn)定，容易失去催化活性，及在制備乙酸過程中需加入碘化氫，而造成設備的腐蝕問題，提出了配體分子中含有一強配位能力的氮(如吡啶環(huán)上的共軛氮)與一弱配位能力的氧，以具有一定撓性的碳鏈相連，以這種配體與羰基銠形成新的正方平面的螯合型順二羰基銠(Ⅰ)配合物。由于配體的螯合作用，該配合物具有相對優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。在催化反應過程中，由于有一強的N→Rh配鍵的存在，使催化劑保持良好的穩(wěn)定性，而弱的O→Rh配鍵，在反應介質中易于離解，使活性物種的中心銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，極利于助催化劑碘甲烷的氧化加成，而弱配位原子由于螯合鏈的存在，在其配位離解后仍處于銠原子的配位范圍內，待碘甲烷的氧化加成過程完成后，其仍可與銠原子重新配位，這種強、弱配鍵共存的配合物，在催化甲醇羰基化制乙酸的反應中，表現至很好的催化活性，在相對溫和的條件下，直接催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯。
本發(fā)明催化劑的技術構成包括以含有兩種授體原子的有機化合物為配體，與羰基銠形成螯合型的順二羰基銠配合物并含有兩種強、弱不同的配位鍵為結構物征的甲醇羰基反應的催化劑。在催化劑的制備過程中，采用金屬鹽為沉淀劑，使催化劑為螯合型的正離子活性中心，該催化劑特定結構的配體在于以吡啶環(huán)(如吡啶環(huán)上的共軛氮)與脂肪族碳氧形成的有機化合物為配體，或同時含有氮和氧的有機化合物為配體，或同時含有磷和氧的有機化合物為配體，使催化劑具有一強的N→Rh或P→Rh配鍵和一弱的O→Rh配鍵。
由于所選用配體不同，配體將分別同時含有氮和氧原子或磷和氧原子。羰基銠Rh與含有氮的吡啶環(huán)和碳氧的脂肪族或含氮和氧或含磷和氧的有機化合物配體，形成螯合型的銠的正方平面配合物，該銠配合物順二羰基銠具有6-14元螯合環(huán)形結構。例如，選用2-戊酸甲酯吡啶，2-丁酸甲酯吡啶，甲基-乙酸基-β-萘基磷的有機配體化合物為配體。
螯合型的順二羰基銠陽離子結構的催化劑，其結構為 式中具有Y→Rh，O→Rh兩個配位鍵Y為N或PR1，R2為烴基、環(huán)烴基、含雜環(huán)烴基R1與Y之間的鍵是叁鍵或雙鍵R2與O之間的鍵是雙鍵或單鍵R3為烴基X-為BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-該正離子型銠配合物，在空氣中長期儲存性質不變，有較好的穩(wěn)定性。由于所選用配體不同，經電子能譜(XPS)研究測定，證明有N→Rh，O→Rh配鍵，或有P→Rh，O→Rh配鍵的存在。紅外光譜表明，在1950-2100cm-1之間有配合物銠的末端羰基特征吸收峰，說明該類配合物含有順-一二羰基銠(Ⅰ)官能團。
本發(fā)明銠配合物的活性中心為正離子型結構，其區(qū)別于其它類型的單齒或負離子型配合物催化劑。該銠的配合物順二羰基銠的結構形式是具有6-14元螯合環(huán)，例如 式中n＝1-5R為烴、環(huán)烴、含雜環(huán)烴本發(fā)明所選用的羰基銠是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。在制備本發(fā)明的催化劑時，所選用的沉淀劑是具有BPh-4，I-，Cl-，Br-，BF-4，CH2COO-的負離子堿金屬鹽類作為沉淀劑。如四苯硼鈉、碘化鈉、氯化鈉、碘化鉀等。
本發(fā)明銠配合物催化劑的制法是將具有吡啶環(huán)與脂肪族氧形成的有機化合物為配體，或同時含有氮和氧的有機化合物為配體，或同時含有磷和氧的有機化合物為配體的溶質，溶解于丙酮、甲醇或其它溶劑中，配體，羰基銠，沉淀劑的比例為2∶1∶2(摩爾比)，1摩爾的配體溶解于10-100摩爾的丙酮或甲醇中，在攪拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基銠的甲醇溶液，甲醇∶羰基銠為50-100∶1(摩爾比)，滴加完畢后，恒溫反應15-120分鐘，再加入溶有2-10%的具有BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-的負離子堿金屬鹽類沉淀劑溶液(可用甲醇或水等作為金屬鹽的溶劑)，等產物沉淀后，抽濾，用0℃的水和甲醇反復洗滌，于室溫減壓干燥至恒重，即可得到銠配合物催化劑，最多可得到100%的銠配合物催化劑。
如，以2-戊酸甲酯吡啶為例
采用該催化劑催化甲醇羰基化反應，制備乙酸或乙酸甲酯，將甲醇和碘甲烷按5∶1～8∶1(摩爾比)的比例混合后加入上述催化劑充入一氧化碳，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸及乙酸甲酯，其反應溫度為120-150℃，反應壓力為20-40kg/cm2，且反應僅使用助催化劑碘甲烷而無需外加氫碘酸。
由于本發(fā)明催化劑有高的催化活性，所以它在催化甲醇羰基化反應所采用的條件是很溫和的。大量實驗表明，該催化劑有良好的選擇性，反應產物為乙酸甲酯和乙酸，在攪拌不好的情況下，會有少量二甲醚生成，隨著反應的深入，二甲醚繼續(xù)羰基化為乙酸或乙酸甲酯，該催化劑的選擇性為100%。
反應體系為低腐蝕，采用該催化劑催化甲醇羰基化反應，在體系中無需加入碘化氫，反應就可高速度地進行，實驗證明，只要系統(tǒng)中有甲醇或乙酸甲酯的存在，其助催化劑碘甲烷的濃度就保持不變。反應自身產生的碘化氫，由下列反應的進行保持碘甲烷的平衡
由于(1)(2)式的極高速度的進行，減少了碘化氫在系統(tǒng)中的積累，從而緩解了對設備的腐蝕作用，而在目前已知的工業(yè)生產中，該反應均需加入碘化氫。
采用該催化劑催化甲醇羰基化反應，除無需加入碘化氫外，也無需加入其它溶劑，在已知的工業(yè)生產中，由于采用催化劑的可溶性差，需在初始時加入乙酸以增加介質的極性，而本發(fā)明的催化劑，由于有含氧基團的存在，與介質有較好親合作用，直接由甲醇與碘甲烷作為反應初時原料即可。
另外，本催化劑催化的反應體系中，也無需加入水，從而減少了水煤氣反應生成的氫對設備的腐蝕作用。
實例1稱取0.1克的2-戊酸甲酯溶于20毫升甲醇中，在水浴溫度攪拌下加入溶有0.2克四羰基二氯二銠的10毫升甲醇溶液，繼續(xù)攪拌，稍加溫反應0.5hr后，將溶有0.1克四苯硼鈉的10毫升水加入，產物為黃色沉淀，過濾，用0℃甲醇反復洗滌產物三次，室溫減壓干燥至恒重，最后得到順二羰基銠配合物催化劑。
實例2稱取2-戊酸甲酯吡啶銠(Ⅰ)陽離子配合物，加入反應釜中，甲醇與碘甲烷以7∶1摩爾比例加入，催化劑的加入量以銠計算為1×10-5摩爾/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置換系統(tǒng)中空氣后，升壓力為30kg/cm2。升溫至130±5℃攪拌反應3小時后(攪拌速度300轉/分)，甲醇轉化率95%，以轉化了的甲醇計算，其中乙酸產率45%，乙酸甲酯產率為55%。
實例3稱取2-丁酸甲酯吡啶銠(Ⅰ)陽離子配合物加入反應釜中，然后加入甲醇與碘甲烷以6.05∶1摩爾比例的混合液，系統(tǒng)中銠含量為3.7×10-4摩爾/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置換系統(tǒng)中的空氣后，給定初始壓力30kg/cm2，升溫至140℃±2℃，攪拌速度為350轉/分鐘，反應2.5小時后，甲醇轉化率為91%，以轉化了的甲醇計算，乙酸產率為39%，乙酸甲酯產率為61%。
實例4稱取二磷多酯基衍生物與羰基銠的配合物加入反應釜中，然后加入甲醇與碘甲烷的混合液(6.35∶1摩爾)，以銠計算，銠在系統(tǒng)中含量為1×10-4摩爾/升，甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置換體系中空氣后，升壓至30kg/cm2，加溫到130±5℃，攪拌速度為400轉/分鐘，反應90分鐘后。甲醇轉化率為85%，以轉化的甲醇計算，乙酸產率為28%，乙酸甲酯產率為72%。
權利要求
1.一種甲醇羰基化均相銠催化劑，其特征在于制備乙酸及乙酸甲酯的具有Y和O的有機配體的螯合型--順二羰基銠陽離子結構催化劑，其結構如下 式中具有Y→Rh，O→Rh兩個配位鍵Y為N或PR1，R2為烴基、環(huán)烴基、含雜環(huán)烴基R1與Y之間的鍵是叁鍵或雙鍵R2與O之間的鍵是雙鍵或單鍵R3為烴基所述的羰基銠Rh與含有氮的吡啶環(huán)和碳氧的脂肪族或含氮和氧或含磷和氧的有機化合物配體，形成螯合型銠的正方平面配合物，該銠配合物順-二羰基銠具有6-14元螯合環(huán)形結構。
2.如權利要求1所述的甲醇羰基化均相銠催化劑，其特征在于所述的順一二羰基銠催化劑活性中心為正離子型。
3.如權利要求1所述的甲醇羰基化均相銠催化劑，其特征在于所述的X-為BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-。
4.如權利要求1所述的甲醇羰基化均相銠催化劑，其特征在于所述的順二羰基銠的螯合環(huán)形結構如 式中n＝1-5R為烴、環(huán)烴、含雜環(huán)烴
5.如權利要求1所述的甲醇羰基化均相銠催化劑，其特征在于所述的羰基銠是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。
6.一種甲醇羰基化均相銠催化劑制法，其特征在于配體，羰基銠，沉淀劑的比例為2∶1∶2(摩爾比)，1摩爾的配體溶解于10-100摩爾的丙酮、甲醇中，在攪拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基銠的甲醇溶液，甲醇∶羰基銠為50-100∶1(摩爾比)，滴加完畢后，恒溫反應15-120分鐘，將溶有2-10%的沉淀劑水溶液加入，待產物沉淀后，抽濾，用0℃的水和甲醇反復洗滌，于室溫減壓干燥至恒重。
7.如權利要求6所述的甲醇羰基化均相銠催化劑的制法，其特征在于所述的羰基銠是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2。
8.如權利要求6所述的甲醇羰基化均相銠催化劑的制法，其特征在于所述的沉淀劑是具有負離子為BPh-4、I-、Cl-、Br-、BF-4、CH2COO-的堿金屬鹽類沉淀劑。
9.如權利要求6所述的甲醇羰基化均相銠催化劑的制法，其特征在于所述的配體是含有氮的吡啶環(huán)和碳氧脂肪族和含有氮和氧或含有磷和氧的有機化合物。
10.一種甲醇羰基化均相銠催化劑的用途，其特征在于將甲醇和碘甲烷按5∶1～8∶1(摩爾比)的比例混合后加入如權利要求1所述的銠配合物催化劑充入一氧化碳，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸和乙酸甲酯，其反應溫度為120-150℃，反應壓力為20-40kg/cm2，且反應僅使用助催化劑碘甲烷而無需外加氫碘酸。
全文摘要
本發(fā)明首創(chuàng)以含有氮和氧原子或磷和氧原子的有機化合物為配體，與羰基銠反應，經金屬有機化合物沉淀后，形成含有N→Rh，O→Rh或P→Rh，O→Rh兩種配鍵的正方平面順二羰基銠陽離子配合物，該配合物用于催化甲醇羰基化制備乙酸，在相對溫和的條件下，且僅使用助催化劑碘甲烷而無需外加氫碘酸，即可高速度，高選擇性地催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯。
文檔編號C07C51/12GK1105603SQ9410050
公開日1995年7月26日 申請日期1994年1月21日 優(yōu)先權日1994年1月21日
發(fā)明者潘平來, 柳忠陽, 黃茂開, 袁國卿, 胡昌 申請人:中國科學院化學研究所