羰基化銠膦催化劑的活性恢復(fù)方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦催化劑的活性恢復(fù)方法，該方法是在含氧氣體或過(guò)氧化物存在下，先對(duì)失活或部分失活銠膦催化劑反應(yīng)液進(jìn)行氧化反應(yīng)，再在非羰基化反應(yīng)條件下，與含3～6個(gè)碳原子的炔醇或酯混合，進(jìn)行活化反應(yīng)；最后加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，沉降分離后，得到具有較高催化活性的銠膦催化劑反應(yīng)液。本發(fā)明經(jīng)氧化和活化的組合工藝方法處理失活的銠膦催化劑，使得主要因形成銠簇化合物導(dǎo)致的催化劑失活得到明顯改善，所處理的銠膦催化劑活性高，同時(shí)活化反應(yīng)不需要加入羧酸，解決了活化處理工藝中因中和與水洗導(dǎo)致的廢水量大的難題。
【專利說(shuō)明】羰基化銠滕催化劑的活性恢復(fù)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種羰基化反應(yīng)失活或部分失活銠膦 催化劑的活性恢復(fù)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 羰基合成反應(yīng)即"0X0"反應(yīng)，又稱為氫甲酰反應(yīng)或氫醛化反應(yīng)。在低壓法羰基合成 醛的工藝中，反應(yīng)過(guò)程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應(yīng)壓力低，副反 應(yīng)少，這在技術(shù)上是眾所周知的。但隨著連續(xù)的羰基合成反應(yīng)的進(jìn)行，即使基本上不存在外 源催化劑毒物，銠膦催化劑也會(huì)失去活性或部分失活。反應(yīng)工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分 壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度，生成的副產(chǎn)物，原料帶來(lái)的雜質(zhì)累積等因素的綜合作用， 可導(dǎo)致不活潑銠簇化合物的生成，這樣的催化劑失活是無(wú)法完全避免的。失活或部分失活 銠膦催化劑的活性恢復(fù)對(duì)于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要。
[0003] 現(xiàn)有專利中，US4297239公開了一種失活銠膦催化劑的處理方法，經(jīng)兩次至四次 真空蒸發(fā)脫除抑制劑，蒸發(fā)溫度20?350°C，壓力lOOOmmHg?lXl(T6mmHg，蒸發(fā)后催化 劑溶液中銠含量為〇. 1?30%，從脫除羰基合成反應(yīng)中生成的抑制劑角度提高催化劑活性。 然后再用空氣或氧氣氧化，以破壞銠簇化合物結(jié)構(gòu)，再經(jīng)中和水洗，得到活化的催化劑反應(yīng) 液。該處理工藝比較成熟，但蒸發(fā)條件較苛刻，能耗高，尤其是當(dāng)催化劑溶液中重組分含量 高時(shí)，對(duì)真空要求苛刻，銠損失率大，且易在蒸發(fā)過(guò)程中加劇銠簇化合物的形成。雖經(jīng)氧化 處理，但因多次蒸發(fā)后銠簇化合物結(jié)構(gòu)更趨于復(fù)雜和穩(wěn)定，氧化后的催化劑活性提高不顯 著。
[0004] US5237106CN1074632、EP0552797屬同族專利，介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部 分失活銠膦氫甲?；呋瘎┮蕴岣咂浯呋钚缘墓に嚪椒?，該專利以炔丙醇和醋酸為反應(yīng) 試劑，炔丙醇與銘的摩爾比為25?100:1,反應(yīng)完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應(yīng)的難點(diǎn) 是如何抑制炔丙醇在再生反應(yīng)過(guò)程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利中所涉及的反 應(yīng)試劑炔丙醇用量大，加入的羧酸需要用大量三乙醇胺溶液中和，產(chǎn)生的廢水量大，對(duì)失活 銠膦催化劑中多核銠簇化合物的處理效果也不顯著。
[0005] CN102950027公開了一種用于羰基化反應(yīng)的銠配合物催化劑的再生方法，將含失 活銠配合物催化劑的反應(yīng)液與含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯和羧酸混合，在氫氣或氮?dú)獯?在下進(jìn)行再生反應(yīng)，反應(yīng)壓力〇. 1?1. OMPa。然后向得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液， 中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽；沉降分離后得到含銠配合物催化劑的有機(jī)相。 用水洗滌有機(jī)相，獲得一種比前述失活銠催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶 液。該專利雖然炔醇或酯用量減少，但是需要在一定壓力下操作，加入的羧酸需要用三乙醇 胺溶液中和，導(dǎo)致三乙醇胺試劑用量加大，生產(chǎn)成本增加，產(chǎn)生的廢水量大。
[0006] CN102950028公開的一種失活銠膦配合物催化劑的再生方法，是將含失活銠配合 物催化劑的反應(yīng)液與含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反應(yīng)，然后向得到的反應(yīng)液 中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。該專利雖然是在常壓 下即可反應(yīng)，但是反應(yīng)過(guò)程中同樣需要加入大量羧酸，中和試劑三乙醇胺用量大，產(chǎn)生的廢 水量多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)羰基化生產(chǎn)裝置中已失活或部分失活的銠膦 催化劑特點(diǎn)，提供一種能恢復(fù)部分銠簇化合物活性、三廢處理量少、易于工業(yè)實(shí)施的潔凈催 化劑活性處理方法，從根本上提高失活銠膦催化劑的催化活性，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命 的目的，整個(gè)處理工藝條件緩和，銠損失少。
[0008] 本發(fā)明所述的失活或部分失活的羰基化銠膦催化劑的活性恢復(fù)方法，包括以下步 驟：
[0009] (1)在含氧氣體或過(guò)氧化物存在下，將羰基化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的失活或部分失活 銠膦催化劑反應(yīng)液進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到經(jīng)處理的銠膦催化劑反應(yīng)液。
[0010] (2)在非羰基化反應(yīng)條件下，失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液與含3?6個(gè)碳 原子的炔醇或酯混合，進(jìn)行活化反應(yīng)，。
[0011] (3)向步驟（2)得到的活化銠膦催化劑反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和 活化過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，沉降分離后，得到具有較高催化活性的銠 膦催化劑反應(yīng)液。其中叔烷醇胺通式為RNO^R 2)，式中R表示帶2?4個(gè)碳原子的羥烷基， R1和R2表示帶1?4個(gè)碳原子的烷基、2?4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)。
[0012] 在以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物的工 藝中，會(huì)產(chǎn)生失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液。本發(fā)明所述的活性待恢復(fù)的銠膦催化 劑反應(yīng)液，是指在銠膦催化劑存在下，采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合 物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物，該反應(yīng)已進(jìn)行到原來(lái)所使用催化劑至少部分失 活的程度而產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)液。此類催化劑失活的程度(或催化劑活性)可以用反應(yīng)時(shí)間 來(lái)表征，即在相同的反應(yīng)壓力變化范圍內(nèi)，采用此類催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醛類化合 物所需時(shí)間與采用新鮮催化劑所需要的時(shí)間加以比較，反應(yīng)時(shí)間越短，則催化劑活性越高。
[0013] 本發(fā)明所述的"非水"系指在水基本上不存在的情況下進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，即所 述反應(yīng)液只有有機(jī)相，不包含一個(gè)獨(dú)立的含水或水相。反應(yīng)液中至少含有定量的三種主要 組分：失活或部分失活的銠膦催化劑、游離的有機(jī)膦配位體、所述的銠膦催化劑和含有游離 配位體的有機(jī)溶劑，所述組分較好的對(duì)應(yīng)于羰基化反應(yīng)所生成的那些組分。所述反應(yīng)液中 含有一定量的醛類化合物，可含有少量附加組分，如未反應(yīng)的鏈烯烴起始原料，鏈烷烴副產(chǎn) 物，高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物，膦配體副產(chǎn)物。即凡是能在羰基化反應(yīng)過(guò)程中存在的化合物，也 可以對(duì)應(yīng)的存在于本發(fā)明所述的反應(yīng)液起始物料中。
[0014] 如上所述，本發(fā)明所述的催化劑反應(yīng)液起始物料含一定量的醛類化合物，這樣的 醛可含有3?31個(gè)碳原子，并包括使含有2?30個(gè)碳原子的鏈烯烴化合物經(jīng)羰基化反應(yīng) 得到的醛產(chǎn)品。較好的鏈烯烴化合物是含有2?20個(gè)碳原子，更好的是含有3?14個(gè)碳 原子的α -鏈烯烴。醛類化合物在反應(yīng)液起始物料中含量為〇?80%，較好的是30?70%。
[0015] 反應(yīng)液中所含的失活或部分失活銘催化劑(按銘金屬計(jì)算)，含量為1?50000mg/ kg，較好的是 100 ?3000mg/kg。
[0016] 具體的銠膦催化劑反應(yīng)液的活性恢復(fù)工藝步驟如下：
[0017] 第一步，向活性待恢復(fù)的銠膦催化劑反應(yīng)液中通入含氧氣體或過(guò)氧化物，進(jìn)行氧 化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間2?16h，較好的是6?10h ;反應(yīng)溫度25?80°C，較好的是30?60°C; 反應(yīng)壓力0. 01?0. 3MPa，較好的是0. 05?0. 2MPa。含氧氣體或過(guò)氧化物與銠金屬的摩爾 比為1:1?100:1,較好的是30:1?80:1
[0018] 所述的含氧氣體較好的是空氣或氧氣；過(guò)氧化物較好的是過(guò)氧化氫水溶液，過(guò)氧 化氫在水溶液中的質(zhì)量含量為5?35%，較好的是15?25%。
[0019] 第二步，在基本上沒(méi)有合成氣（C0+H2)的條件下，將含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯 加入到步驟1得到的含銠膦催化劑的反應(yīng)液中，緩慢攪拌均勻，加熱進(jìn)行化學(xué)活化反應(yīng)，以 進(jìn)一步恢復(fù)催化劑活性。在前述的氧化過(guò)程中，部分醛氧化后得到羧酸，可以作為化學(xué)活化 反應(yīng)中的助劑，以防止炔醇的縮聚，不必另外添加羧酸。
[0020] 所述的化學(xué)活化反應(yīng)壓力為常壓，較好的是先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，使反應(yīng)在氮?dú)?氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)溫度20?140°C，較好的是50?100°C，含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯 與銠金屬的摩爾比為1:1?25:1，反應(yīng)時(shí)間5?20h，較好的是8?16h。
[0021] 所述的含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯，較好的炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙 酸炔丙酯，最好為炔丙醇。
[0022] 第三步，經(jīng)上述步驟處理的含銠膦催化劑的反應(yīng)液中含有氧化產(chǎn)生的羧酸，向反 應(yīng)液中加入通式為RNO^R 2)的叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸或鹵化 物，生成一種水溶性鹽。式中R表示帶2?4個(gè)碳原子的羥烷基，R 1和R2分別表示帶1? 4個(gè)碳原子的烷基，2?4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)。
[0023] 所述通式為RNO^R2)的叔烷醇胺，較好的為二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、甲 基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，最好為三乙醇胺。叔烷醇胺水溶液的質(zhì)量百分含量為1? 15%，較好的是1?5%。中和反應(yīng)溫度30?90°C，較好的是50?80°C。反應(yīng)溫度越高，醛 縮合副產(chǎn)物生成的量就越大；而溫度越低，越易形成乳液，不易分層。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選〇. 5? 5h。叔烷醇胺水溶液用量與步驟2得到的活化的含銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0. 01:1? 2:1，較好的是 0.05:1 ?0.5:1。
[0024] 反應(yīng)結(jié)束后，靜止，使生成的混合物沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和 含銠膦催化劑的有機(jī)相。該有機(jī)相中銠膦催化劑活性得到恢復(fù)，比前述失活銠膦催化劑有 更大的催化活性。向有機(jī)相中加入水洗滌以使溶液呈中性，水洗次數(shù)為1?2次。然后進(jìn) 行沉降，排除水相，分離出有機(jī)相，所獲得的含銠膦催化劑溶液可以直接用于羰基化反應(yīng)工 藝中。
[0025] 按照本發(fā)明提供的可恢復(fù)含銠膦催化劑活性的工藝方法，只需終止向羰基化反應(yīng) 器中加入合成氣，待其中的殘留反應(yīng)物完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)器中進(jìn)行的羰基化反應(yīng)。然后 向反應(yīng)器中加入氧化劑進(jìn)行氧化，再加入反應(yīng)試劑，進(jìn)行催化劑的活化，進(jìn)一步提高銠膦催 化劑活性。催化劑的活化處理和羰基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。經(jīng)過(guò)處理，催化劑的 活性恢復(fù)后，可重新啟動(dòng)連續(xù)的羰基化反應(yīng)。也可以從反應(yīng)器中抽出部分含失活或部分失 活銠膦催化劑的反應(yīng)液，在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行側(cè)線活化處理，不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)，然 后將恢復(fù)活性的銠膦催化劑反應(yīng)液以同樣方式送回到反應(yīng)器中，處理工藝簡(jiǎn)便實(shí)用。
[0026] 本發(fā)明所述的銠膦催化劑的活性恢復(fù)方法，活化反應(yīng)不需要加入羧酸，大大降低 了中和反應(yīng)試劑叔烷醇胺的用量，整個(gè)活化處理工藝中產(chǎn)生的廢水量少，反應(yīng)條件緩和，工 藝流程簡(jiǎn)便，更易于工業(yè)化。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] (1)經(jīng)氧化和活化的組合工藝方法處理失活的銠膦催化劑，使得主要因形成銠簇 化合物導(dǎo)致的催化劑失活得到明顯改善，所處理的銠膦催化劑活性高，同時(shí)活化反應(yīng)不需 要加入羧酸，解決了活化處理工藝中因中和與水洗導(dǎo)致的廢水量大的難題。
[0029] (2)降低了價(jià)格較貴、毒性大的活化反應(yīng)試劑(含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯）與 中和反應(yīng)試劑叔烷醇胺的用量，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用較低。
[0030] (3)催化劑的再生和羰基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0031] (4)可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線活化處理。
[0032] (5)同時(shí)可以改善或提高因外源鹵化物或羧酸中毒的催化劑活性。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0034] 實(shí)施例1?6
[0035] 丁辛醇裝置工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的銠膦催化劑反應(yīng)液，銠催化劑活性已從100% 降低到新鮮催化劑的20%，脫除部分輕組分后銠含量約1100mg/kg，三苯基膦含量約10%。將 該含失活銠膦催化劑的反應(yīng)液50g加入到100ml的反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中通入氧化劑， 加熱反應(yīng)。反應(yīng)完成后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后添加如表1所示的含3?6個(gè)碳原子的炔 醇或酯進(jìn)行化學(xué)活化反應(yīng)，進(jìn)一步提高催化劑活性。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入3%的三 乙醇胺水溶液，中和溶液中的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。
[0036] 中和反應(yīng)結(jié)束后，靜止沉降成兩個(gè)明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠膦催化 劑的有機(jī)相。將有機(jī)相移入反應(yīng)器中，氮?dú)獯祾吆蠹尤胨礈欤缓筮M(jìn)行沉降，排除底相(水 相)，分離出有機(jī)相，即獲得一種活化處理的高活性的銠膦催化劑溶液。
[0037] 實(shí)施例試驗(yàn)條件及活化處理后銠膦催化劑的活性見表1。
[0038] 表1不同試驗(yàn)條件下銠膦催化劑的活性評(píng)價(jià)表
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種羰基化銠膦催化劑的活性恢復(fù)方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在含氧氣體或過(guò)氧化物存在下，將羰基化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的失活或部分失活銠膦 催化劑反應(yīng)液進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到經(jīng)處理的銠膦催化劑反應(yīng)液； (2) 在非羰基化反應(yīng)條件下，失活或部分失活銠膦催化劑的反應(yīng)液與含3?6個(gè)碳原子 的炔醇或酯混合，進(jìn)行活化反應(yīng)； (3) 向步驟（2)得到的活化銠膦催化劑反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化 過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，沉降分離后，得到具有較高催化活性的銠膦催 化劑反應(yīng)液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（1)所述含有失活或部分失 活銘膦催化劑的反應(yīng)液起始物料中醒類化合物質(zhì)量含量為〇?80%，失活或部分失活銘膦 催化劑中，按銘金屬計(jì)算，含量為1?50000mg/kg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（1)所述含有失活或部分失 活銠膦催化劑的反應(yīng)液起始物料中醛類化合物質(zhì)量含量為30?70%，失活或部分失活銠膦 催化劑中，按銘金屬計(jì)算，含量為100?2000mg/kg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（1)所述含氧氣體為空氣或 氧氣；所述過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫水溶液，過(guò)氧化氫在水溶液中的質(zhì)量百分含量為5?35%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（1)所述反應(yīng)時(shí)間2?16h ; 反應(yīng)溫度25?80°C ;反應(yīng)壓力0. 01?0. 3MPa ;含氧氣體或過(guò)氧化物與銠金屬的摩爾比為 1:1 ?100:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（2)所述活化反應(yīng)溫度 20?140°C，活化反應(yīng)時(shí)間5?20h，含3?6個(gè)碳原子的炔醇或酯與銠金屬的摩爾比為 1:1 ?25:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（2)所述含3?6個(gè)碳 原子的炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（3)所述叔烷醇胺通式為 RWR2)，式中R表示帶2?4個(gè)碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶1?4個(gè)碳原子的烷基、 2?4個(gè)碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（3)所述叔烷醇胺為二乙醇 胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、8或9所述的活性恢復(fù)方法，其特征在于：步驟（3)叔烷醇胺水溶 液的質(zhì)量百分含量為1?15%，中和反應(yīng)溫度30?90°C，中和反應(yīng)時(shí)間0. 5?5h，叔烷醇胺 水溶液用量與步驟（2)得到的活化的含銠膦催化劑反應(yīng)液的體積比為0. 01:1?2:1。
【文檔編號(hào)】B01J38/12GK104248994SQ201310257332
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】菅秀君, 王申軍, 馬瑞杰, 劉淑芝, 何宗華, 潘 清, 賈慶龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司