用于制備乙酸的方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請?zhí)枮?00980105679.8,申請日為2009年2月11日,發(fā)明名稱為"用于 制備乙酸的方法"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于通過乙醇和/或其活性衍生物的羰基化制備乙酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在例如GB-A-1,233,121、EP 0384652和EP 0391680中描述了在銠催化劑的存在下 由甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制備乙酸。在例如GB-A-1234641、US-A-3772380、EP 0616997、EP 0618184、EP 0786447、EP 0643034、EP 0752406中描述了在銥催化劑存在下的 方法。
[0004] Howard等在Catalysis Today ,18(1993) ,325-354中描述了 甲醇的一般性銠和銥 催化的羰基化成為乙酸。據(jù)稱該連續(xù)催化的均相甲醇羰基化方法由三個基本區(qū)段構(gòu)成:反 應(yīng)、純化和廢氣處理。該反應(yīng)區(qū)段包括在升高的溫度操作的攪拌釜反應(yīng)器和閃蒸容器。將液 態(tài)反應(yīng)組合物從該反應(yīng)器中取出并通過閃蒸閥通到該閃蒸容器,其中將包括可冷凝組分 (包括產(chǎn)物乙酸)和低壓廢氣的蒸汽級分與液體級分分離開。然后將該蒸汽級分通到該純化 區(qū)段,而將該液體級分循環(huán)到該反應(yīng)器中。據(jù)稱該凈化區(qū)段包括一系列蒸餾塔,在其中將雜 質(zhì)從該乙酸產(chǎn)物中除去。
[0005] EP 0685446涉及用于制備乙酸的方法,其包括在銠催化劑的存在下在第一反應(yīng)器 中用一氧化碳將甲醇羰基化。將包含溶解的一氧化碳的反應(yīng)流體從該第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第 二反應(yīng)器中,在其中將該溶解的一氧化碳在不供給另外的一氧化碳的情況下進(jìn)一步反應(yīng), 然后將該反應(yīng)流體引入閃蒸區(qū)域中。
[0006] EP 0846674描述了用于制備羧酸的液相方法,其包括在銥催化劑的存在下在第一 反應(yīng)區(qū)域中用一氧化碳將烷基醇羰基化,其中至少一部分的液態(tài)反應(yīng)組合物與溶解和/或 夾帶的一氧化碳一起從該第一反應(yīng)區(qū)域中取出并送入第二反應(yīng)區(qū)域中,以及其中在該第二 反應(yīng)區(qū)域中通過進(jìn)一步羰基化使該取出的反應(yīng)組合物中溶解的和/或夾帶的一氧化碳的至 少一部分進(jìn)行反應(yīng)以制備另外的羧酸產(chǎn)物,然后將該反應(yīng)組合物送入閃蒸區(qū)域。
[0007] EP 0685446和EP 0846674都沒有教導(dǎo)或建議在該第二反應(yīng)器上的溫度升高能夠 對該羰基化方法具有任何有利的影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在通過用一氧化碳對甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰 基化制備乙酸中,在將該液態(tài)反應(yīng)組合物通過該第二反應(yīng)器時升高該液態(tài)反應(yīng)組合物的溫 度時,產(chǎn)生了多個優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 因此,本發(fā)明提供了用于制備乙酸的方法,該方法包括以下步驟:
[0010] (a)將甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物和一氧化碳引入包含包括羰基化催化劑且非必 要地包括羰基化催化劑助劑、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水的液態(tài)反應(yīng)組合物的第一反應(yīng)區(qū) 域中;
[0011] (b)將至少一部分該液態(tài)反應(yīng)組合物與溶解的和/或夾帶的一氧化碳和其他氣體 從該第一反應(yīng)區(qū)域中取出;
[0012] (c)將至少一部分該取出的液態(tài)反應(yīng)組合物送入第二反應(yīng)區(qū)域,其中消耗掉該溶 解和/或夾帶的一氧化碳的至少一部分;
[0013] (d)將至少一部分該液態(tài)反應(yīng)組合物從該第二反應(yīng)區(qū)域送入閃蒸分離區(qū)域,以生 成:包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯和低壓廢氣的蒸汽級分,該低壓廢氣包括一氧化碳;和液體 級分,其包括羰基化催化劑且非必要地包括羰基化催化劑助劑;
[0014] (e)將該蒸汽級分從該閃蒸分離區(qū)域送入一個或多個蒸餾區(qū)域以回收乙酸產(chǎn)物;
[0015] 其中從該第一反應(yīng)區(qū)域中取出的該液態(tài)反應(yīng)組合物的溫度在170~195°C的范圍; 從該第二反應(yīng)區(qū)域送入該閃蒸分離區(qū)域中的該液態(tài)反應(yīng)組合物的溫度比從該第一反應(yīng)區(qū) 域中取出的該液態(tài)反應(yīng)組合物的溫度高至少8°C。
[0016] 在本發(fā)明的方法中,從該第二反應(yīng)區(qū)域送入該閃蒸分離區(qū)域的該液態(tài)反應(yīng)組合物 的溫度比從該第一反應(yīng)區(qū)域中取出的液態(tài)反應(yīng)組合物的溫度高至少8°C。該溫度的升高可 以改進(jìn)在該閃蒸分離區(qū)域中的乙酸和其他可冷凝組分與該羰基化催化劑和非必要的羰基 化催化劑助劑的分離。因此,來自該閃蒸分離區(qū)域的該蒸汽級分將富含乙酸,由此可以得到 更高的乙酸產(chǎn)量。此外,該液體級分的體積和流速將降低。
[0017] 在將液態(tài)反應(yīng)組合物從該第一反應(yīng)區(qū)域中取出之后并在將其送入該閃蒸分離區(qū) 域中之前升高該液態(tài)反應(yīng)組合物的溫度可使該第一反應(yīng)區(qū)域在比否則可能使用的溫度更 低的溫度操作。該第一反應(yīng)區(qū)域在降低的溫度操作將導(dǎo)致一氧化碳分壓的升高。由于升高 的一氧化碳分壓將導(dǎo)致羰基化速率的提高,因此著可以是有利的。
[0018] 可替代地,在羰基化速率提高不利的情況下,能夠通過例如降低高壓廢氣從該第 一反應(yīng)區(qū)域中排出的速率來維持該一氧化碳的分壓。由于減少了一氧化碳到大氣中的損失 量,因此這是有利的。
[0019] 因此,本發(fā)明提供了用于通過甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物的羰基化制備乙酸的改 進(jìn)的方法。特別地,如上所述,提高了乙酸產(chǎn)物的產(chǎn)率,由此提供了更經(jīng)濟(jì)的方法。
[0020] 在本發(fā)明的方法中,適合的甲醇的反應(yīng)性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。 甲醇和或其反應(yīng)性衍生物的混合物可以用作本發(fā)明的方法中的反應(yīng)物。優(yōu)選地,將甲醇和/ 或乙酸甲酯用作反應(yīng)物。
[0021] 乙酸甲酯可以在液態(tài)反應(yīng)組合物中通過甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物與乙酸產(chǎn)物或 溶劑的反應(yīng)而原位生成。優(yōu)選地,乙酸甲酯在該第一反應(yīng)區(qū)域中的液態(tài)反應(yīng)組合物中的濃 度在2~50wt%范圍,更優(yōu)選為3~35wt%。
[0022] 優(yōu)選地,該甲基碘在該第一反應(yīng)區(qū)域中的液態(tài)反應(yīng)組合物中的濃度獨(dú)立地在1~ 20wt%范圍,優(yōu)選2~16wt%。
[0023] 本發(fā)明的方法可以使用VIII族貴金屬羰基化催化劑。優(yōu)選地,該羰基化催化劑包 括銠、銥或其混合物。在該催化劑是銠的情況下,該非必要的羰基化催化劑助劑可以選自堿 金屬碘化物,例如碘化鋰,堿土金屬碘化物,鋁族金屬碘化物和/或有機(jī)碘化物鹽。在該催化 劑是銥的情況下,該非必要的羰基化催化劑助劑可以選自由以下構(gòu)成的組:釕、鋨、錸及其 混合物。
[0024] 在該羰基化催化劑是銥的情況下,該銥催化劑可以包括可溶于該液態(tài)反應(yīng)組合物 中的任何含銥化合物。該銥催化劑可以以溶解在該液態(tài)反應(yīng)組合物中或可轉(zhuǎn)化為溶解形式 的任何適合的形式添加到該液態(tài)反應(yīng)組合物中。優(yōu)選該銥可以作為無氯化合物使用,例如 可溶于該液態(tài)反應(yīng)組合物組分中的一種或多種(例如水和/或乙酸)中和因此可以作為在其 中的溶液添加到該反應(yīng)中的乙酸鹽??商砑拥皆撘簯B(tài)反應(yīng)組合物中的適合的含銥化合物的 實(shí)例包括 :IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(ra) 2I]2、[Ir(ra)2Cl]2、[Ir(C0) 2Br]2、[Ir(C0)4l2]-H+、 [Ir(CO)2Br 2]-H+、[Ir(⑶)2l2]-H+、[Ir(CH3)l3(⑶)2]-H+、Ir4(C0)i2、IrCl 3 · 4H20、IrBr3 · 4H2〇、Ir3(⑶)12、金屬銥、Ir2〇3、Ir〇2、Ir(acac) (C0)2、Ir (acac)3、乙酸銥、[Ir30(OAc)6 (H20)3][0Ac]和六氯銥酸H2[IrCl 6],優(yōu)選地為銥的無氯絡(luò)合物,例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰 乙酸鹽。
[0025] 優(yōu)選地,該銥催化劑在該第一和第二反應(yīng)區(qū)域中的該液態(tài)反應(yīng)組合物中的濃度獨(dú) 立地在100~6000ppm重量銥的范圍。
[0026] 在該羰基化催化劑是銥的情況下,該羰基化催化劑助劑優(yōu)選為釕。該助劑可以包 括可溶于該液態(tài)反應(yīng)組合物中的任何含釕化合物。該釕助劑可以以溶解在該液態(tài)反應(yīng)組合 物中或可轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何適合的形式添加到該液態(tài)反應(yīng)組合物中。優(yōu)選該釕助劑化 合物可以作為無氯化合物使用,例如可溶于該液態(tài)反應(yīng)組合物組分中的一種或多種(例如 水和/或乙酸)中和因此可以作為其中的溶液添加到該反應(yīng)中的乙酸鹽。
[0027]可使用的適合的含釕化合物的實(shí)例包括:氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化 釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、金屬釕、釕氧化物、甲酸釕(III)、[RU(CO)3I 3]-H+、四乙 酰根合氯釕(II、m)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、三釕十二羰基 和混合的釕鹵代羰基,例如二氯三羰基釕(II)二聚物、二溴三羰基釕(II)二聚物、和其他有 機(jī)釕絡(luò)合物,例如四氯雙(4-甲基?異丙基苯)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕