用于制備具有低異戊二烯含量的異戊烯醇-烷氧基化物組合物的方法
【專利說(shuō)明】用于制備具有低異戊二烯含量的異戊烯醇-烷氧基化物組合 物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備異戊二烯含量不大于lOOOppm的包含異戊烯醇-烷氧基化物 的組合物的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)所述方法制備的或可通過(guò)所述方法得到的組合物。本 發(fā)明進(jìn)一步涉及使用過(guò)氧化物來(lái)降低組合物中的異戊二烯含量。
[0002] 異戊烯醇-烷氧基化物為用于下游化學(xué)工業(yè)的重要原料，例如，生產(chǎn)用于混凝土的 超增塑劑(參見，例如，EP2090596 A1或W02002096823 A1)。典型的異戊烯醇-烷氧基化物由 異戊烯醇以及氧化乙烯(E0)和任選的氧化丙烯(P0)共同制備(參見例如CN 102140167 A、 CN 101928392 A、JP 2012057093)。在該方法中，合成某些量的異戊二烯作為副產(chǎn)物（參見 例如W0 08/126909和EP-B1 1213315)。不束縛于理論，認(rèn)為異戊烯醇或異戊烯醇-烷氧基化 物在堿性條件下分解(對(duì)于酸性條件也如此，然而，在烷氧基化中不常見)從而形成異戊二 烯。用于降低組合物中的異戊二烯含量的常用方法為物理方法，例如在烷氧基化過(guò)程結(jié)束 時(shí)通過(guò)真空抽空（參見例如EP-A1 066179)組合物，以除去殘余的氧化物，和/或通過(guò)汽提 (例如，加入惰性氣體和/或水(蒸汽））進(jìn)一步降低異戊二烯含量(參見例如，EP-B1 965605 或EP-A1 2333002)。另外，分析UV光對(duì)異戊二烯的聚合的影響（Elkanzi，J Hazardous Materials(2000)，73(1):55-62)。
[0003] 異戊二烯為CMR化合物(致癌，根據(jù)GHS類別1B，并且致誘變，根據(jù)GHS類別2;參考 REACh登記號(hào)01-2119457891-29-0000 ;EC號(hào)201-143-3)。雖然沒(méi)有義務(wù)標(biāo)記包含含量〈1， OOOppm的異戊二烯的含有異戊二烯的組合物，但是當(dāng)處理這樣的組合物時(shí)，無(wú)疑存在殘余 的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)，使用實(shí)際上完全刪除或除去組合物中的異戊二烯，僅可使異戊二烯最 小化或甚至消除。然而，用于降低異戊烯醇-烷氧基化物組合物中的異戊二烯含量的物理方 法承受在排氣中仍包含異戊二烯，其仍可能對(duì)環(huán)境有害這樣的缺點(diǎn)。
[0004] 因此，需要制備具有低異戊二烯含量的異戊烯醇-烷氧基化物組合物的化學(xué)方法。
[0005] 通過(guò)在權(quán)利要求中陳述的并且如本文描述和舉例說(shuō)明的本發(fā)明，解決該技術(shù)問(wèn) 題。
[0006] 本發(fā)明基于這樣的意外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物 的化合物，在制備異戊烯醇-烷氧基化物組合物中，可顯著降低異戊二烯含量。不束縛于理 論，過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物可由雙鍵之一產(chǎn)生環(huán)狀過(guò)氧化物，并且分解為低分 子量醇和醛。根據(jù)本發(fā)明的該化學(xué)異戊二烯消耗方法完全獨(dú)立于降低異戊二烯含量的其它 方法，例如如本領(lǐng)域知的物理去除和/或在UV輻射影響下異戊二烯的聚合。因此，本發(fā)明的 方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，比起現(xiàn)有技術(shù)的物理去除方法或UV輻射-誘導(dǎo)的聚合方法，其更加可 靠并且更加可調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明的方法對(duì)環(huán)境具有較低的風(fēng)險(xiǎn)，由于通過(guò)使用物理去除異 戊二烯的方法，異戊二烯可能仍包含在排氣中。
[0007] 因此，在一種實(shí)施方案中，進(jìn)行如本文進(jìn)一步描述和提供的本發(fā)明的方法，無(wú)需進(jìn) 一步物理去除異戊二烯(例如，抽空或使用惰性氣體、水和/或水蒸汽汽提，以除去氧化物， 如下文進(jìn)一步描述的）和/或無(wú)需采用人工UV輻射來(lái)聚合異戊二烯。在該上下文中，同樣如 本文進(jìn)一步描述的，術(shù)語(yǔ)"人工UV輻射"應(yīng)理解為含有異戊二烯的反應(yīng)混合物的UV輻射處 理，其超過(guò)通常的環(huán)境日光的UV輻射水平和/或由常見的電照明發(fā)射的UV輻射。本質(zhì)上，在 該實(shí)施方案中，待通過(guò)本發(fā)明的方法制備的組合物不用能通過(guò)常見的玻璃、丙烯酸玻璃或 石英玻璃板的UV輻射處理。例如，待通過(guò)本發(fā)明的方法制備的組合物不用波長(zhǎng)為400nm或更 少(不能通過(guò)常見的玻璃板），優(yōu)選300nm或更少，更優(yōu)選200nm或更少(不能通過(guò)常見的丙烯 酸玻璃或石英玻璃板)并且輻照強(qiáng)度超過(guò)500W/m2 (使用輻照計(jì)測(cè)量）的UV輻射處理。在此上 下文中，"用UV輻射處理"指從經(jīng)處理的組合物足以聚合（因此，消除）顯著量的異戊二烯的 處理，例如，在UV輻射處理前，多于5%、10%、20 %或25%的異戊二烯包含在組合物中。通 常，UV輻射可如本領(lǐng)域知的來(lái)測(cè)量，優(yōu)選通過(guò)在Diffey，Methods(方法）（2002)，28:4-13中 描述的方法。
[0008] 此外，與其中不相應(yīng)地降低異戊二烯含量的產(chǎn)品相比，作為副作用，通過(guò)本發(fā)明的 方法制備的異戊烯醇-烷氧基化物具有較淺的顏色。因此，本發(fā)明還允許調(diào)節(jié)生產(chǎn)的異戊烯 醇-烷氧基化物的顏色，同時(shí)降低不需要的副產(chǎn)物異戊二烯的含量。
[0009] 本發(fā)明涉及用于制備包含異戊烯醇-烷氧基化物的組合物的方法，所述組合物的 異戊二烯含量不大于1〇〇〇，優(yōu)選不大于500，更優(yōu)選不大于100，更優(yōu)選不大于50，更優(yōu)選不 大于lOppm，最優(yōu)選不大于lppm，所述方法包括以下步驟：
[0010] (a)在50°c-200°c之間的溫度下使異戊烯醇與至少一種氧化烯和催化劑反應(yīng)；
[0011] (b)任選消除殘余的氧化物；
[0012] (c)任選加入惰性氣體或加入并隨后除去水或水蒸汽；
[0013] (d)向由（a)-(c)得到的混合物加入過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物;和
[0014] (e)均化由（d)得到的混合物。
[0015] 在本發(fā)明的上下文中，在本發(fā)明方法的步驟(a)期間，待與異戊烯醇反應(yīng)的至少一 種氧化烯可為任何合適的氧化烯?？稍诖松舷挛闹胁捎玫难趸┑牡湫偷膶?shí)例包括氧化乙 稀(E0)、氧化丙稀(P0)、環(huán)氧丁燒(BuO)、環(huán)氧戊燒(PentenO)、氧化癸稀(DecenO)和氧化十 二碳稀(DodecenO)。在一種實(shí)施方案中，待與異戊稀醇反應(yīng)的氧化稀為E0或P0。
[0016] 待用于本發(fā)明方法的步驟(a)的催化劑可為能允許異戊烯醇與氧化烯反應(yīng)以形成 異戊烯醇-烷氧基化物的任何催化劑。這樣的催化劑的實(shí)例包括BF 3、堿金屬烷氧基化物(例 如，Na-烷氧基化物、Li-烷氧基化物或K-烷氧基化物、KOMe)或堿金屬氫氧化物(例如，NaOH 或Κ0Η)、雙金屬氰化物、叔胺、三苯基膦、NaH、Na、KH和羧酸鹽。在一種實(shí)施方案中，待用于本 發(fā)明方法的催化劑為KOMe。
[0017]在本發(fā)明方法的步驟(a)中，反應(yīng)溫度通常位于50°C-200°C，優(yōu)選70°C-180°C，更 優(yōu)選80 °C-170 °C，更優(yōu)選90 °C-160 °C，最優(yōu)選100 °C-150 °C。例如，壓力可為1 -20巴，優(yōu)選1 -10巴，最優(yōu)選1-6巴。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，在本文提供的方法的反應(yīng)步驟(a)之后，可通過(guò)不同的手段施用除去 或消除殘余的氧化物的步驟(b)，例如如本領(lǐng)域知的通過(guò)經(jīng)由真空來(lái)抽空，。
[0019] 事先降低異戊二烯含量的另一個(gè)任選的步驟(c)是使用惰性氣體和/或水(蒸汽） 汽提，如本領(lǐng)域知的，并且如本文進(jìn)一步描述和舉例說(shuō)明的。例如，可向由本文描述和提供 的方法的步驟(a)得到的反應(yīng)混合物加入惰性氣體(例如，N 2)或加入并隨后除去水(蒸汽）。 采用這種方式，可除去一些容易脫附的異戊二烯并任選在點(diǎn)火中燃燒，同時(shí)可利用較少量 的例如過(guò)乙酸或過(guò)氧化氫，更安全地進(jìn)行本發(fā)明的隨后的化學(xué)消耗方法。
[0020] 此外，作為本發(fā)明方法的隨后的步驟(d)，將過(guò)氧化物和/或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合 物加入到反應(yīng)混合物(任選用惰性氣體和/或水(蒸汽)處理，如上所述）。如本文描述和舉例 說(shuō)明的，在本發(fā)明的上下文中，意外地發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物(或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物)能顯著降 低在異戊烯醇-烷氧基化物制備物中異戊二烯的含量。該效果獨(dú)立于其它異戊二烯-去除方 法，例如物理方法或UV輻射。在本發(fā)明的上下文中，合適的過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合 物尤其包含過(guò)乙酸及其鹽、過(guò)氧化氫及其鹽、Na 202、K202和其它堿土金屬或過(guò)氧化物鹽等， 例如，過(guò)硼酸鈉。優(yōu)選的過(guò)氧化物為過(guò)乙酸和過(guò)氧化氫。
[0021] 在本發(fā)明的上下文中，過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物可作為含水溶液加入。 這樣的含水溶液可含有例如1 % -95 %，優(yōu)選10 % -80 %，更優(yōu)選20 % -70 %，最優(yōu)選30 % -50 %過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物。
[0022] 在本文描述和提供的方法的步驟(d)中在加入過(guò)氧化物或產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物 之后，在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物后，在to(即，直接），所得到的混合物可含有 1-10，OOOppm，優(yōu)選 10-10，OOOppm，更優(yōu)選 50-5，OOOppm，更優(yōu)選 100-1，OOOppm，最優(yōu)選 300-1，000ppm過(guò)氧化物。在此上下文中，術(shù)語(yǔ)"在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物后to"應(yīng) 解釋為在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物后可取所得到的混合物的樣品以測(cè)量所得 到的混合物的過(guò)氧化物含量的最快的時(shí)間點(diǎn)。例如，在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合 物后，實(shí)際上不可能立即（即，沒(méi)有任何時(shí)間損失)測(cè)量所得到的混合物的過(guò)氧化物含量。也 就是，在本文描述和提供的方法的上下文中，術(shù)語(yǔ)"在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合 物后to"包括在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物后，技術(shù)人員取所得到的混合物的樣 品所需的時(shí)間段。這樣的時(shí)間段可為例如在加入過(guò)氧化物/產(chǎn)生過(guò)氧化物的化合物后最多 10-20分鐘，牢記溶液應(yīng)均化。用于測(cè)量